一种碳酸丙烯酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳酸丙烯酯的合成方法，更进一步说本发明涉及多相催化剂作用下的 环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有 机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃 取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精 细化工产品。
[0003] 目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环氧 丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高 (100%)、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。
[0004] 在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：（1) 均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物 等；（2)多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。在多相催化剂中， 因具有孔道规则而有序、比表面积大、水热稳定性好等优点，分子筛被广泛应用于炼油工艺 和化工产品生产中。但是，在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此， 文献报道一般使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。例如， CN102188999A报道3-氯丙基三甲氧基硅烷和离子液体N-甲基咪唑改性的A1-MCM-41在环 氧丙烷与二氧化碳环加成反应中具有优异的性能，优化条件下，环氧丙烷转化率为96%，碳 酸丙烯酯选择性为99% ;CN1775356A报道氯丙基三甲氧基硅烷与季铵碱（四甲基氢氧化铵 或四乙基氢氧化铵）改性的MCM-41可使98%的环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯；CN101844090A 报道咪唑类离子液体改性的MCM-41或SBA-15可在较温和的条件下使碳酸丙烯酯选择性达 到100% ;CN1151118A报道钾盐与A、X或Y型分子筛组成的混合催化剂可高效催化碳酸丙烯 酯的合成，优化条件下，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯收率分别可达98. 8%和96. 9% ;张婧 等（《催化学报》，29 (7)，2008:589-591)则将季铵盐功能化的钛硅分子筛直接用于催化丙烯 氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48%。
[0005] 虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性，将活性组分固载于分 子筛外表面的方法可有效提高其在环加成法中的活性，但是此法需经焙烧、改性、二次改性 等步骤，因此存在能耗高、工艺复杂、环境不友好(改性中使用苯、甲苯等为溶剂）以及环加 成法成本高等缺点。
[0006] 在分子筛合成中，常用的方法为水热合成法。水热合成法通常包括水解、赶醇、 成胶、晶化、洗涤、干燥和焙烧等步骤，其中，在结构导向剂（即有机模板剂）的作用下， 水热合成法可以得到不同类型的分子筛产物，例如β、ZSM-5、SAP0-34、钛硅分子筛、 Silicalite-1、MCM-22、SBA-15、A1P04-11、SAP0-12、UZM_5 等。在水热晶化步骤和焙烧步骤 之间，成型的分子筛孔道中都包含结构导向剂，例如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六 亚甲基亚胺和三乙胺等，由于常规分子筛的应用中包括催化应用中，主要是利用其微孔孔 道内的空间或活性中心，而必须将分子筛孔道中含有的结构导向剂即模板剂除去，孔道内 的空间或活性中心才能得以利用，即孔道中含有结构导向剂即模板剂的分子筛在常规分子 筛应用领域包括催化应用领域是基本无法利用或者效率极低的。然而，一般由于孔道的限 制，存在于分子筛孔道中的结构导向剂十分稳定，洗涤和萃取等方法都难以将其脱除；而且 由于结构导向剂的支链在分子筛孔道中伸展，其活性中心(如N、P等）难与外界分子接触， 因此通常认为存在于分子筛孔道中的结构导向剂是无法利用的。基于以上常识和观点，在 分子筛的水热合成的实验室制备和工业生产中，通常通过高温焙烧的方式步骤将分子筛中 的结构导向剂脱除。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种环境友好、成本降低、碳酸丙烯酯 选择性好、收率高的碳酸丙烯酯的合成方法。
[0008] 本发明的发明人在大量试验研究的过程中意外地发现，与预期的效果相反， 分子筛孔道中含有结构导向剂的分子筛，如β、ZSM-5、SAP0-34、钛硅分子筛TS-I、 Silicalite-1、MCM-22、A1P04-11、SAP0-12、UZM_5等，在环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应 中有具有高的活性和选择性。基于此，形成本发明。
[0009] 本发明提供的碳酸丙烯酯的合成方法，包括在合成碳酸丙烯酯的条件以及催化剂 存在下，使环氧丙烷和二氧化碳接触并回收得到碳酸丙烯酯产品，其特征在于所述催化剂 的活性组分为水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛。
[0010] 本发明提供的碳酸丙烯酯的合成方法，使用孔道内含有结构导向剂的分子筛为催 化剂的活性组分，催化剂的活性组分分子筛经水热晶化得到后不需焙烧处理脱除结构导向 剂 (有机模板剂)，从而可降低能耗、减少氮氧化物与二氧化碳的排放；另外，该合成方法相 比于使用有机模板剂进行改性的分子筛的合成方法，在相同合成条件下，碳酸丙烯酯的选 择性增加4. 0%以上，碳酸丙烯酯的收率至少提高2. 0%。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供的碳酸丙烯酯的合成方法，包括在合成碳酸丙烯酯的条件以及催化剂 存在下，使环氧丙烷和二氧化碳接触并回收得到碳酸丙烯酯产品，其特征在于所述催化剂 的活性组分为水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛。
[0012] 本发明的方法中，所说的催化剂的活性组分为分子筛，所说的分子筛进一步是经 水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛，包括了未经焙烧脱除有机模板剂的分子筛或者 是虽然经过焙烧、但未完全脱除有机模板剂的分子筛。所说的分子筛的种类可以选自水热 晶化合成后含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的β、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAP0-34、钛硅 分子筛、Silicalite-Ι，包含四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛硅分子筛TS-I和 Silicalite-Ι，含有六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22,含有二异丙胺的AlPO4-IU含有乙二胺 的SAP0-12、含有三乙胺的SAP0-34中的一种或几种。
[0013] 在所说的分子筛中，优选为钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛是指钛原子取代晶格 骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结 构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结 构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、 二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如 Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛 和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
[0014] 在水热晶化合成钛硅分子筛中所说的有机模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程 中通常使用的各种有机模板剂，例如：所述有机模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇 胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH 3 中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种 NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基）取代后形成的化合物。
[0015] 具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
[0016]
【主权项】
1. 一种碳酸丙烯酯的合成方法，包括在合成碳酸丙烯酯的条件以及催化剂存在下，使 环氧丙烷和二氧化碳接触并回收得到碳酸丙烯酯产品的过程，其特征在于所述催化剂的活 性组分为水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛。
2. 按照权利要求1的方法，其中，所说的分子筛选自@、ZSM-5、ZSM-12、SAP0-34、TS-1、 Silicalite-1、MCM-22、A1P04_11、SAP0-12 和 UZM-5 分子筛中的一种或多种。
3. 按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇 胺中的一种或多种。
4. 按照权利要求1的方法，其中，所说的水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛 选自水热晶化合成后含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的P、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、 SAPO-34、TS-1、Silicalite-1，包含四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛硅分子筛 TS-I和Silicalite-1，含有六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22,含有二异丙胺的A1P04-11、含 有乙二胺的SAP0-12、含有三乙胺的SAP0-34中的一种或几种。
5. 按照权利要求2或4的方法，其中，所说的TS-1，其晶粒为空心结构，该空心结构的 空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在除去模板剂后，在25°C、PA 3tl=O. 10、吸附时间为1 小时的条件下测得的TS-I的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱 附等温线之间存在滞后环。
6. 按照权利要求1的方法，是在溶剂存在下进行，所说的溶剂与所说的环氧丙烷用量 的摩尔比为1:10~10:1。
7. 按照权利要求5的方法，其中，所说的溶剂与所说的环氧丙烷用量的摩尔比为1:5~ 5:1。
8. 按照权利要求6或7的方法，其中，所说的溶剂为惰性溶剂或碱性溶剂。
9. 按照权利要求6或7的方法，其中，所说的溶剂为二氯甲烷和/或丙酮。
10. 按照权利要求6~9之一的方法，其中，催化剂先与环氧丙烷和溶剂混合，再将二氧 化碳通入。
11. 按照权利要求6~9之一的方法，其中，催化剂先与环氧丙烷混合，加入溶剂，再通 入二氧化碳。
12. 按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂以活性组分计，其用量为环氧丙烷的 0. 1~20重量％。
13. 按照权利要求12的方法，其中，所说的活性组分用量为环氧丙烷的1~10重量％。
14. 按照权利要求1的方法，其中，所说的合成碳酸丙烯酯的条件包括二氧化碳的初始 压力为〇? 5~lOMPa、反应温度为50~200°C、反应时间为0? 5~10h。
15. 按照权利要求14的方法，其中，所说的合成碳酸丙烯酯的条件包括二氧化碳的初 始压力为1~6MPa、反应温度为100~160°C、反应时间为2~6h。
16. 按照权利要求1的方法，其中所说的回收得到碳酸丙烯酯产品的过程，是将反应产 物转移至精馏塔中进行。
【专利摘要】本发明提供了一种碳酸丙烯酯的合成方法，包括在合成碳酸丙烯酯的条件以及催化剂存在下，使环氧丙烷和二氧化碳接触并回收得到碳酸丙烯酯产品的过程，其特征在于所述催化剂的活性组分为水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛。
【IPC分类】C07D317-36
【公开号】CN104876906
【申请号】CN201410072625
【发明人】王宝荣, 林民, 吴国文, 朱斌, 史春风, 舒兴田, 彭欣欣
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月28日