其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω-不饱和腈-酸/酯的方法,PROCEDESWING的制作方法_2

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用于本发明的方法中的起始化合物I,非常特别地理解为下式的不饱和脂 肪酸或者酯,优选地为天然来源: R1-CH=CH- [ (CH上-CH=CH] p- (CH2) n-R2,其中: 札为1具有1至11个碳原子的烷基,其必要时包含羟基官能团,或者(CH2)m-R4基团, m是在0至11范围内的整数指数, η是在2至13范围内的整数指数, P是整数指数,P等于〇、1或者2, q是等于〇或者1的指数, 馬为COOR 5或CN, R4SH 或 r2, R5选自:H,具有1-11个碳原子的烷基或者携带1个或2个羟基官能团的包含两或三 个碳原子的基团,或者甘油二酯或者甘油三酯的残基,其中所述甘油酯残基的每个脂肪酸 无差别地是饱和的或者不饱和的。
[0031] 化合物I的C=C双键可以具有顺式或者反式构型。
[0032] SWING周期可以同时对ω -不饱和脂肪物质(其双键存在于链端)和对其双键为 内部双键的脂肪物质进行实施,但是优选地使用ω -不饱和脂肪物质。
[0033] 根据本发明的方法的一种有利的实施方案,使用起始化合物I,其中指数ρ等于0 和Rl等于Η,即式CH 2=CH-(CH2)n-R^单不饱和的并ω -不饱和的化合物。优选地在这种 情况下,复分解周期从对化合物I的mcl类型的复分解开始,这是为了获得双官能化合物。 因此形成腈-酯和长链二酯或者二腈副产物。以下交叉复分解是涉及烯烃的反应(mc2),引 起长链二酯或者二腈的消耗,其这时部分地被转化为ω-不饱和化合物。新的mcl类型周 期允许ω -不饱和化合物转化为腈-酯。
[0034] 优选地,该不饱和化合物I是下式的ω-不饱和的单不饱和脂肪酸或者酯 CH2=CH- (CH2)n-COOR50
[0035] 优选地,R5是H或者包含1至11个碳原子,优选地2至11个碳原子的烷基。
[0036] 根据本发明的方法的第一个有利的实施方案,ω -不饱和脂肪酸酯(酸),包括当 这些ω-不饱和脂肪酸酯(酸)以甘油三酯形式存在时,在第一交叉复分解步骤期间,在第 一复分解催化剂存在时,与丙烯腈一起进行使用,其中连续地加入该催化剂。在这种第一步 骤期间,其中该丙烯腈反应,从该反应释放出乙烯,并且形成腈-酯(腈-酸)和二酯(二 酸)的混合物。在这种第一步骤结束时,实施第二交叉复分解步骤,这次通过使用乙烯作为 反应剂并且使用第二复分解催化剂。在这种第二交叉复分解步骤结束时,由第一步骤的同 源复分解反应产生的二酯(二酸)的比例显著地降低,这是由于它已经被转化为ω-不饱 和的脂肪酸酯(酸)_在第一步骤的起始反应剂。
[0037] 在第三交叉复分解步骤中,由第二步骤产生的产物混合物再次在丙烯腈和第三复 分解催化剂存在时进行使用。在第三交叉复分解步骤结束时获得的混合物包含比唯一由涉 及丙烯腈的交叉复分解反应(具有相同的与丙烯腈接触时间和涉及相同量的催化剂)产生 的混合物更高比例的腈-酯(腈-酸)。
[0038] 根据本发明的方法的另一种有利的实施方案,该不饱和化合物I是式 CH2=CH- (CH2) n_CN的ω -不饱和的单不饱和脂肪腈。
[0039] 举例来说,在本发明方法中,在第一交叉复分解步骤期间,在优选地连续地加入的 第一复分解催化剂存在时,ω-不饱和脂肪腈与丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯进行使用。在这种 其中该丙烯酸酯发生反应的第一步骤期间,从该反应释放出乙烯并且形成腈-酯和二腈的 混合物。在这种第一步骤结束时,实施第二交叉复分解步骤,这次使用乙烯作为反应剂和第 二复分解催化剂。在这种第二交叉复分解步骤结束时,由第一步骤的同源复分解反应产生 的二腈的比例被显著地降低,这是由于它已经被转化为ω-不饱和脂肪腈-第一步骤的初 始反应剂。在第三交叉复分解步骤中,由第二步骤产生的产物混合物再次在丙烯酸酯和第 三复分解催化剂存在时进行使用。在第三交叉复分解步骤结束时获得的混合物包含比仅仅 由涉及丙烯酸甲酯的交叉复分解反应(具有相同的与丙烯酸甲酯的接触时间并且使用相 同量的催化剂)产生的混合物更高比例的腈-酯。
[0040] 根据本发明的方法的又一个有利实施方案,作为起始产物,使用化合物I,其中指 数P不是0和/或Rl不是Η。在这种情况下,该复分解周期优选地从mc2类型的复分解开 始,这样做以获得较短的烯烃,特别地ω-不饱和化合物。ω-不饱和化合物对于mcl类型 的复分解是优选的。另一方面,初始的mc2类型的复分解产生烯烃,其是更容易地与反应 介质(其这时由脂肪腈或者酯组成)分离,这是由于它们的物理化学性质的差异。通过从 mc2类型的复分解开始,因此容易以混合物形式保持未反应的重质化合物,该交叉复分解反 应的产物(ω-不饱和的酯或者腈)和由同源复分解反应产生的产物。
[0041] 举例来说,在第一复分解催化剂存在时实施的mc2类型的第一交叉复分解步 骤中,使用呈甘油三酯或者酯形式的不饱和脂肪酸与轻质C2至C4烯烃(乙烯,丙烯, 丁 -1-烯,丁 -2-烯)(在乙烯的情况下,被称为乙烯醇解),该催化剂优选地连续地被加入。 在这种其中烯烃发生反应的第一步骤期间,从该反应释放出烯烃并形成包含较短的不饱和 酸的甘油三酯,包括ω-不饱和酸的甘油三酯。在这种第一步骤结束时,实施第二交叉复分 解步骤,这次使用丙烯腈作为反应剂(mcl类型的复分解)和使用第二复分解催化剂。在这 种第二交叉复分解步骤结束时,由第一步骤的反应产生的不饱和酯的比例显著地被降低, 这是由于它已经被转化为不饱和脂肪腈-酯。有利地,获得的甘油三酯随后进行水解或者 醇解以释放丙三醇并且回收脂肪腈-酸或者脂肪腈-酯。
[0042] 这种从甘油三酯开始的实施方案例如如下进行实施:
这种mc2-mcl实施方案的第二实例在下面用图解法进行表示:
其中通过蒸馏释放1-癸烯。
[0043] 所有的甘油三酯被保持在介质中,以与在甘油三酯之间的同源复分解的产物的混 合物的形式。
[0044] 新的交叉复分解mc2允许继续该甘油三酯的转化并且使甘油三酯的同源复分解 的产物转化。
[0045] 在连续的mcl和mc2步骤中使用的复分解催化剂可以是相同的或者不同的。优选 地,在涉及乙烯的交叉复分解步骤和涉及丙烯酸酯或者丙烯腈的交叉复分解步骤之间使用 不同的催化剂。
[0046] 对于这两种类型的复分解的反应压力和温度可以是相同的或者不同的。优选地, 在mc2期间,特别地在乙烯醇解反应期间,该反应温度是更低的和压力是更高的(与在涉及 丙烯酸类型的反应剂的交叉复分解mcl的情况相比较),以促进烯烃(特别地乙烯)的溶 解。
[0047] 使用丙烯酸类型化合物的交叉复分解反应mcl在完全已知的条件下进行实施。该 复分解反应优选地在20至120°C之间的反应温度和1至30巴之间的压力下在钌基催化剂 存在时进行实施。当该交叉复分解引起轻质化合物(例如乙烯)的形成时,它将优选地在1 至10巴之间的低压力,更优选地在大气压下进行实施,以允许其容易释放。该反应可以在 无溶剂时或者在溶剂(如,例如甲苯、二甲苯、二氯甲烷、苯、氯苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯 或者它们的混合物)存在时进行实施。
[0048] 该交叉复分解反应mc2 (例如使用乙烯,被称为乙烯醇解)优选地在20至120 °C之 间的反应温度和在1至30巴之间的压力下在钌基催化剂存在时进行实施。它将优选地在I 至20巴之间,更优选地在高于5巴的压力下进行以允许使乙烯容易溶解在有机相中。该反 应在来自前面的交叉复分解步骤的反应介质(即具有溶剂和催化剂残余物)中进行实施。 优选地,吹扫步骤(以除去残余丙烯酸化合物)在该乙烯醇解步骤之前。同样地,优选地对 具有内部不饱和的酯实施吹扫步骤(以在mc2类型交叉复分解之后除去残余的长烯烃)。 [0049] 反应产物的分离得到大大促进,这是由于更小量的同源复分解产物存在于反应产 物中。在该SWING周期结束时,介质主要由酯(或者酸)腈、初始酯(或者酸)或者腈和同 源复分解产物组成。获得的产物由于它们的物理化学性质的重大差别而可以通过各种技术 进行分离:在大气压或者在减压下的蒸馏(沸点和蒸气压的显著差异)、结晶(熔点的显著 差异)、液-液萃取(由于由官能团的数目所带来的差异所引起的产物的溶解度的显著差 异)。优选地,选择的分离技术将是蒸馏,这是由于所有产物可以在减压下进行蒸馏。
[0050] 本发明的SWING方法的主要优点是它直接地产生: -不饱和的腈-酸或者腈-酯,具有高于75%、优选地高于80%、甚至高于90%的选择性; -同源复分解产物,其占该SWING方法的产物的总量的低于25%,甚至低于10%。
[0051] 本发明另一个主题是用于从包含至少一个三价腈、酸或者酯官能团的不饱和化合 物I开始来合成饱和α,ω -氨基酯(或者酸),优选地具有长链的,即包含6至17个碳原 子的α,ω -氨基酯(或者酸)的方法,特征在于它包括: -通过根据本发明的SWING周期的交叉复分解合成单不饱和的腈-酯(酸)的第一步 骤,其中如上面所定义的两种mcl和mc2类型交叉复分解以这些类型的复分解的任一种开 始进行连续地交替;然
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