其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω-不饱和腈-酸/酯的方法,PROCEDESWING的制作方法_4

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售)。
[0079] 由0m6ga_Cat公司销售的其它化合物也是高度适合的(在下面C和D类),或由 Aldrich销售的那些(在下面E至J),还或者由STREM和Umicore销售的那些(在下面M2、 M5 J。
[0081] 本发明方法的用于与轻质烯烃的交叉复分解mc2的催化剂,特别地乙烯醇解催化 剂优选地是钌碳烯,其例如描述在Aldrichimica Acta,Vol. 40, No. 2, 2007, PP. 45-52,和 在Chemfiles Vol. 9, No. 6中。用于交叉复分解mc2步骤的优选催化剂特别地是Ml催化剂 (由Umicore销售)和具有下面式(N、0和P)的第一代Grubbs催化剂(由Sigma-Aldrich 和Materia销售)。
[0082]
[0083] 选择在SWING周期期间引入的钌复分解催化剂的量使得它确保在进料中包含的 反应剂(化合物I)的所有可能的转化。观察到,所述催化剂(一种或多种)在复分解步骤 的运行条件下在该反应之后被转化;它被耗尽或者失活并且失去它的在复分解方面的催化 活性-它将在下文中用术语"对于所述反应是退化的"进行表示。在间歇法中,催化剂的 量可以容易地进行调节以在催化剂的完全退化时得到期望的转化。有利地,在复分解反应 期间存在的催化剂的量通过在5000至200000,优选地10000至50000的范围内的〃周转数 "或者"循环数"进行表征,其等于[已经反应的反应剂]/[催化剂]摩尔比。
[0084] 根据反应剂和采用的为了达到该反应期限的操作条件来选择复分解反应时间。 [0085] 由于复分解是平衡反应,优选地使这种平衡移动以朝向完全转化前进。为此,在该 反应的副产物是轻质烯烃(如乙烯)的情况下,易于使该反应器经常地或者连续地"放气" 以加强轻产物的除去并因此朝向完全转化前进。在副产物是较重的烯烃(任选地官能烯 烃)的情况下,提取操作是更有问题的,这是由于需要使两种反应剂和催化剂保持在反应 介质中。此外,如果需要在可能的氢化之前通过蒸馏至少部分地分离不饱和的腈-酯(酸) 和除去轻产物,优选地实施该操作使得复分解催化剂与腈-酯(酸)一起保持在重质级分 中以在它的氢化催化剂的作用中使用它。在这种操作中,在分离期间,不从该介质中除去非 常重的化合物,该化合物因此将与重馏分一起进行氢化,它们的分离在随后的最终氨基酸/ 酯的纯化期间发生。
[0086] 使该平衡移动的其它方式是使用过量的反应剂,典型地,在mcl中,使用过量的丙 烯腈或者丙烯酸烷基酯(通常丙烯酸甲酯)和,在mc2中使用过量的轻质烯烃。从工艺角 度看,实施每个交叉复分解,在它们结束时将复分解催化剂耗尽;蒸馏过量的丙烯酸酯、丙 烯腈或者乙烯用于再循环。
[0087] 本发明方法可以根据间歇或者连续方式进行使用。
[0088] 根据间歇方式,例如首先使用丙烯酸化合物,本发明方法在多个接连的反应器中 进行实施。第一交叉复分解反应mcl在第一反应器中进行实施,在完成这种反应时,吹扫该 反应器以除去残余丙烯酸化合物(丙烯酸甲酯和丙烯腈是比烯烃更重的化合物但是它们 具有足够低的沸点以设想在部分真空下在100-120°C的蒸馏)和将进料转移到第二反应器 中,该第二反应器使用乙烯进行加压。在mc2乙烯醇解之后,对该返回至大气压的反应器进 行吹扫以除去残余乙烯然后将进料转移到另一个反应器中。然后再次使用丙烯酸化合物 (优选地和在第一 mcl期间使用的那些相同,为了不使随后的分离复杂化)实施mcl复分 解。根据本发明的mcl和mc2的这种交替因此可以继续所需要的次数,优选地直至二酯或 者二腈的含量低于25%重量,优选地低于10%重量,更优选地低于5%重量,相对于在根据该 方法的最后交叉复分解反应结束时在反应器中的产物的总重量。
[0089] 根据替代实施方案,本发明方法以连续方式进行实施。在以塔形式提供的反应器 中,脂肪酯或者脂肪腈原料在顶部进行进料和交叉复分解催化剂连续地稍微在脂肪酯或者 腈的进料点下方,优选地在该反应性塔的上部四分之一中进行进料。该丙烯酸化合物(丙 烯腈,丙烯酸或者丙烯酸酯,视情况而定)在该塔上半区中并在该催化剂进料点下面进行 进料。后者是轻质化合物,在塔中上升,而脂肪腈或者酯是重质化合物在塔中下降。交叉复 分解反应在该催化剂的注入和分散点发生,附随地发生同源复分解反应。这些反应的产物 是重质化合物,在塔中下降。在塔顶,将通过交叉复分解和同源复分解反应产生的乙烯和丙 烯酸化合物(具有高蒸气压)回收并且送往分离塔。在上半区中,在该新鲜原料的注入点 附近将丙烯酸化合物再注入到反应塔中。产生的乙烯的一部分被吹扫和另一部分被压缩并 且任选地在反应塔的底部在新鲜乙烯原料的注入点附近被注入。塔的高度部分地决定在乙 烯的注入点处的压力。高的塔因此允许实现高的乙烯压力。由于乙烯是轻质化合物,它这 时在反应塔中上升。乙烯醇解催化剂在该反应塔的下部被注入,即在丙烯酸化合物的注入 点和乙烯的注入点之间,优选地在该塔的下四分之一中。乙烯醇解反应是快速反应,其优选 地分别地将二酯和二腈转化为ω-不饱和脂肪酸酯和腈。后者是比二酯和二腈更轻的,并 且部分地在反应塔中上升以再次与丙烯酸化合物反应。
[0090] 反应剂在塔中的停留时间通过该进料和提取流速进行调节。在反应塔底部将富含 腈-酯以及包含不饱和脂肪腈或者酯而且未转化的二酯或者二腈的混合物抽出。然后将该 混合物送到分离单元,在那里将未反应的不饱和脂肪腈或者酯分离并且返回到该反应塔的 顶部。在本发明的方法另外包含使获得的单不饱和腈-酯(酸)氢化以提供α,ω-氨基 酯(酸)的步骤的情况下,随后使产生的腈-酯与二腈或者二酯分离,例如在氢化步骤之前 或之后。
[0091] 根据一种有利的实施方案,该氢化在来自前面步骤的复分解催化剂存在时进行实 施,这种催化剂作为氢化催化剂。在复分解SWING周期(mcl,m C2)之后,然后使包含钌的反 应介质直接地经受氢化。这是因为钌复分解催化剂在复分解步骤结束时已经退化,但是金 属仍然以适合于该氢化步骤的形式存在于该反应介质中。如此,在第一步骤催化剂的金属 (起它的氢化作用)存在时使存在于反应介质中的不饱和腈-酯/酸化合物氢化。
[0092] 典型地,在氢气压力下和在碱存在时实施该氢化。压力为5至100巴,优选地20 至30巴。温度为50至150°C,优选地80至100°C。该碱可以例如是氢氧化钠、氢氧化钾、 叔丁醇钾或者氨。该碱通常以10至80mol%的含量进行使用,相对于不饱和的腈-酯底物。
[0093] 该氢化反应可以在有或者没有溶剂时进行实施。在溶剂介质中的反应的情况下, 用于复分解和氢化步骤的优选溶剂是芳香族溶剂,如甲苯或者二甲苯、氯化溶剂,如二氯甲 烷或者氯苯,碳酸二甲酯、醇、醋酸等等。
[0094] 在无特定的氢化催化剂实施的这种氢化步骤结束时,使腈官能团转化为伯胺的转 化率是特别高的,即使没有加入NH3也如此,当然以及烯属不饱和的还原,而无羧基官能团 已受到影响。
[0095] 退化的复分解催化剂可以任选地与作为补充的传统氢化催化剂一起用于该氢化 步骤。在传统用于氢化的金属中,可以提到镍、钯、铂、铑、钌或者铱。优选地,该退化的复分 解催化剂可以补充有阮内镍,在炭上的钯或者钌,或者在氧化铝、二氧化硅或者碳化硅上的 钌。因此,在特定的实施方案中,氢化反应在由第一步骤产生的退化的复分解催化剂(补充 有传统的氢化催化剂)存在时进行实施。它还可以在固体载体(炭、SiC等等)存在时进 行实施以简化它的回收。
[0096] 根据本发明的方法获得的具有包含6至17个碳原子,优选地8至17个碳原子的长 链的饱和氨基酸或者氨基酯有利地用作为用于聚合物,特别地的聚酰胺的合成的单体。由 于根据本发明的方法制备的单体不存在杂质(同源复分解副产物),使这些聚合物的合成 变得容易。
[0097] 本发明的进一步主题是通过根据上面定义的方法合成的α,ω -氨基酯(酸)的 聚合反应获得的聚合物。
[0098] 实施例
[0099] 以下实施例举例说明本发明而不限制它。
[0100] 对比实施例(不枏据本发_ ) 将5克的10-^碳烯腈(30mmol),5. 2克的丙烯酸甲酯(60_〇1)和50克的甲苯进料 到250毫升夹套玻璃反应器中,该反应器配备有机械搅拌,冷凝器,测温探头和氮气进口。 该反应器使用氮气进行吹扫并且被加热到l〇〇°C。在3小时时间内经由注射器和注射器驱 动器将溶于5克甲苯的0. 55晕克第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(Aldrich,0. 003mol%,相 对于10-十一碳烯腈)加入到该反应器中。通过CPG测定的10-十一碳烯腈的转化率是 69%。不饱和C12腈-酯(交叉复分解产物)的选择性是19%。
[0101] 实施例1(枏据本发_ ) 10-十一碳烯腈经由在氧化铝上的通过进行纯化。甲苯通过分子筛进行纯化 将5克的10-^碳烯腈(30mmol),5. 2克的丙烯酸甲酯(60_〇1)和50克的甲苯进料 到250毫升夹套玻璃反应器中,该反应器配备
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