其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω-不饱和腈-酸/酯的方法,PROCEDESWING的制作方法_3

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后 -使在前面步骤中获得的单不饱和腈-酯(酸)氢化的步骤。
[0052] 由本发明方法产生的α,ω-氨基酯(酸)由腈-酯(酸)制成,不含同源复分解 副产物。它们因此允许以降低的生产成本制备具有较好质量的聚合物。
[0053] 腈-酯(酸)的式子并因此合成的α,ω -氨基酯(酸)的式子基本上取决于起 始化合物I的式子。
[0054] 在由油化学产生(即从天然可再生的脂肪酸或者酯获得)的起始化合物I的情况 下,札是H或者烷基或者包含三价官能团(CN、COOH或者C00R)的官能烷基。
[0055] 当天然脂肪酯例如经受乙烯醇解时或者在一些情况下经受热解时,&是!1。获得 的α,ω-氨基酯/酸式子这时直接地与脂肪酸酯的-(CH 2)n-基团有关。因此,如在专利 文献FR2912741中描述的那样,它是:使用油酸时,η等于7,使用伞形花子油酸时,η等于4, 从经受热解的蓖麻油酸(醋)开始时,η等于8,从经受热解的雷斯克勒(lesqu6rolique) 酸(酯)时,η等于10等等。
[0056] 当在(CH2)m-R4中,R 4为H时,R i是烷基。这对应于在该方法中使用天然单不饱和 脂肪酸,如,例如油酸、棕榈油酸、伞形花子油酸、月桂烯酸等等。
[0057] 当在(CH2)m-R4中,R4是表示与R 2相同的CN、COOH或者COOR三价官能团时,1^是 官能烷基。该化合物这时为二酸、二酯或者二腈形式。该化合物的式子这时显示出对称 性。这种类型的化合物的制备,特别地通过复分解,被描述在上述的专利文件FR2912741、 FR2938533 和 FR2941694 中。
[0058] 关于mcl的丙烯酸化合物,三价官能团R3的选择与另一种化合物的三价官能团的 种类有关,当R2是酯/酸时,R 3应该是腈,并且反之亦然,当R2是腈时,R 3应该是酯/酸。
[0059] 有利地,当从油开始进行操作时,mc2类型的第一交叉复分解总是产生甘油三酯 (重质化合物),其容易地与形成的轻质烯烃分离。mcl类型的复分解这时使用丙烯腈进行 实施,这得到携带腈官能团的甘油三酯类型化合物。在低温水解或者酯交换步骤之后,获得 丙三醇、长链脂肪酯或者酸和短链腈-酸(或者酯),这时分离它们变得可能的。与其中在 实施mcl类型的交叉复分解之前对ω-不饱和酯或者酸将进行分离的方法相比较,节省了 分离步骤的数目并因此节省能量消耗。
[0060] 有利地,本发明方法包含对化合物I实施与丙烯腈的交叉复分解mcl,化合物I选 自9-癸烯酸或者9-癸烯酸甲酯(由油酸或者油酸甲酯还或者甘油三酯的乙烯醇解(或 者与烯烃的其它交叉复分解)产生)、1〇_十一碳烯酸或者10-十一烯酸甲酯(由蓖麻油 酸或者蓖麻油酸甲酯的裂化产生)、油酸或者油酸甲酯、9-十八烯二酸或者9-十八烯二酸 甲酯(由油酸、芥酸和芥酸甲酯的同源复分解或者发酵产生),或者12-十三碳烯酸或者 12-十三烯酸甲酯(由雷斯克勒酸产生)。
[0061] 有利地,本发明方法包含对化合物I实施的与丙烯酸酯(酸)的交叉复分解mcl, 该化合物I选自9-癸稀腈(由9-癸稀酸产生),10- -|^一碳稀腈(由10- -|^一碳稀酸产 生),9-十八烯腈或者油腈(由油酸产生),9-十八碳烯二腈(由9-十八碳烯二酸产生), 芥酸腈(6ruconitrile)或者12-十三碳稀腈(由雷斯克勒酸产生)。
[0062] 复分解反应的催化已经是许多研宄工作的主题并且开发了复杂的催化体系。例 如,可以提到由Schrock等开发的钨络合物(J. Am. Chem. Soc.l08(1986),2771)或 Basset 等,Angew. Chem.,Ed. Engl.,31 (1992),628。最近,出现了称为 "Grubbs" 的催化 剂(Grubbs 等,Angew. Chem.,Ed. Engl. 34 (1995),2039,和 Organic Letters 1 (1999), 953),其是在均相催化中运行的钌-苯亚甲基络合物。
[0063] 最后,已经对于制备固定催化剂(即被固定在非活性载体上的其活性成分是均相 催化剂的活性成分,特别地是钌-碳烯络合物的催化剂)实施了研宄。这些研宄的目的是 提高交叉复分解反应相对于副反应(如存在的反应剂之间的"同源复分解"反应)的选择 性。它们不仅涉及催化剂的结构而且涉及反应介质的影响和可以被引入的添加剂。
[0064] 根据本发明的方法有利地使用钌-碳烯类型的复分解催化剂。
[0065] 钌-碳烯催化剂优选地选自具有以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂: (Xl) a (X2) bRu (碳烯 C) (LI)。(L2) d (L3) e 其中: -a、b、c、d和e是相同的或者不同的整数,其中a和b等于0、1或2 ;c、d和e等于0、 1、2、3 或 4 ; -Xl和X2,其是相同或者不同的,每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合的或者多 螯合的配体;举例来说,可以提到卤素、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇盐、酚盐、酰胺、甲苯磺酸 根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺、烷基、四苯基硼酸根和衍生物。Xl 或者X2可以与(LI或者L2)连接或者与(碳烯C)连接以便在钌上形成双齿配体或者螯合 配体;和 -L1、L2和L3,其是相同或者不同的,为给电子配体,如膦,亚磷酸根,亚膦酸根,次亚膦 酸根,胂,均二苯乙稀(stilbine),稀径或者芳族化合物,羰基化合物,醚,醇,胺,啦啶或者 衍生物,亚胺,硫醚或者杂环碳烯;LU L2或者L3可以与(碳烯C)连接以便形成双齿配体 或者螯合配体,或者三齿配体。
[0066] 该(碳烯C)通过以下通式表示:C_(R1)_(R2),其中Rl和R2是相同的或者不同的 基团,如氢或者任何其它饱和、不饱和的、环状的、芳香族、支化和/或直链类型的官能化或 者非官能化的烃基团。举例来说,可以提到钌亚烷叉基,苯亚甲叉基、苯亚甲叉基醚或者与 累积多烯的络合物,如偏亚乙烯基Ru=C=CHR,或者偏亚丙二烯基Ru=C=C=CRlR2,或者偏亚 茚基钌。
[0067] 允许改善钌络合物在离子液体中的保持的官能团可以被接枝到至少一个配体XI、 X2、L1、L2上或者在碳烯C上。这种官能团可以是带电荷或者非带电荷的,优选如,酯、醚、 硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、胍鑰、季化磷鑰、吡啶鑰、咪唑鑰、吗啉鑰、 或者锍。
[0068] 可以任选地使该复分解催化剂在载体上非均相化以促进其回收/循环。
[0069] 本发明方法的交叉复分解催化剂优选地为钌碳稀,其例如描述在Aldrichimica Acta,Vol. 40, No. 2, 2007, PP. 45-52 中。
[0070] 这种催化剂的实例为Grubbs催化剂,Hoveyda-Grubbs催化剂,Piers-Grubbs催化 剂及其它相同类型的复分解催化剂,无论它们称为〃第一代〃或者〃第二代"。
[0071] Grubbs催化剂基于由5个配体围绕的钌原子: -2个阴离子配体,如卤素离子, -2个给电子配体,如三烷基膦或者饱和N-杂环碳烯(被称为〃NHC配体〃), -偏亚烷基,如偏亚甲基"=CR2〃基团,其为取代或者未被取代的。
[0072] 这些复分解催化剂根据它们的给电子配体L的性质被分类为两个类别: -包含2个膦配体(无饱和NHC配体)的那些,其首先被开发,为第一代类型的催化剂, -包含1个饱和NHC (杂环碳烯)配体的那些,为第二代类型催化剂。
[0073] -种称为〃 Hoveyda-Grubbs 〃类型的催化剂包含,在给电子配体中,亚苄基醚螯合 配位体,和膦(第一代)或者通常被两个4, 2, 6-三甲苯基(Mes)取代的饱和NHC配体(第 二代)。
[0074] 另一种称为〃Piers-Grubbs〃类型的催化剂形成包含4个配体的阳离子络合物,其 在反应之前不需要使配体离解。
[0075] 第一代Grubbs催化剂经证明是特别好地适合于根据本发明的方法的mc2复分解。 第二代Grubbs催化剂反而经证明是更好地适合于mcl复分解。第二代Hoveyda-Grubbs催 化剂特别好地适合于使用丙烯腈的mcl复分解。
[0076] 优选地,对于与轻质烯烃的交叉复分解反应mc2,Ll、L2和L3不是杂环碳烯。第一 代催化剂在mc2类型复分解的情况下是优选的。
[0077] 优选地,对于涉及丙烯酸化合物(丙烯酸,丙烯腈或者丙烯酸烷基酯)的交叉复分 解反应mcl,Ll,L2或者L3是杂环碳烯,优选地饱和N-杂环碳烯。第二代催化剂在mcl类 型的复分解的情况下是优选的。
[0078] 用于涉及丙烯酸化合物的交叉复分解mcl步骤的优选催化剂是例如具有下面 式(A)的Umicore M51催化剂(由Umicore公司销售)和具有下面式⑶的第二代 Hoveyda-Grubbs 催化剂,亦被称为 Hoveyda II (由 Sigma-Aldrich 和 Materia 销
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