其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω-不饱和腈-酸/酯的方法,PROCEDE SWING的制作方法
【专利说明】其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω-不 饱和腈-酸/酯的方法，PROCEDE SWING
[0001] 引起获得本发明的研宄工作在Programme Cadre 7 (FP7/2007-2013)范围中以项 目编号No. 241718 EUR0BI0REF接受了来自欧盟的财政支持。 发明领域
[0002] 本发明涉及通过复分解从不饱和脂肪酸或者酯开始合成ω-不饱和腈-酸或者 腈-酯的改善的方法。
[0003] ω -不饱和腈-酸或者腈-酯化合物特别地用于制备长链α，ω -氨基链烷酸或者 酯（即其链包含至少8个碳原子），它们本身用于特殊聚合物工业，特别地该高性能聚酰胺 工业中。
[0004] 技术背景
[0005] 该聚酰胺工业使用由二胺和二酸，内酰胺，特别地由ω-氨基酸形成的整个系列 单体。后者通过分开两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链（-CH 2)η-的长度进行定义。这些 单体通常通过使用C2-C4烯烃、环烷烃或苯（该烃是由化石源产生）作为原材料的化学合 成途径进行制备。例如，C2稀径用来制备在壬酸（Pelargon russe)中使用的C9氨基酸； C4烯烃用来制备己二胺；十二内酰胺和己内酰胺由环烷烃制备；己二酸，耐纶6和耐纶6, 6 由本制备。
[0006] 在环境方面的当前发展导致在能量和化学领域优先开发来源于可再生来源的天 然原材料。这是为什么已经进行了一些研宄以在工业层面上建立使用脂肪酸/酯作为制备 这些单体的原料的方法。
[0007] 这种类型方法只具有很少数工业实例。使用天然脂肪酸作为原材料的工业方法的 稀有实例之一是从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基十一烷酸，其形成合成Rilsan?ll 的合成的基料。这种方法描述在A. Chauvel等发表在Editions Technip (1986)中的作品 〃Les Proc6d6s de P6trochimie〃中。11-氨基十一烧酸在多个步骤中获得。第一步由蓖 麻油在碱性介质中的甲醇分解组成，其产生蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以一方面获得 庚醛和另一方面获得十一碳烯酸甲酯。后者通过水解被转化为酸形式。随后，该形成的酸 经受溴氢化作用以提供ω-溴化酸，其通过氨化被转化为11-氨基十一烷酸。
[0008] 在这种〃生物〃途径中，主要的研宄工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬 酸，其是耐纶9的前体。
[0009] 本申请人公司本身在这种领域中实施了研宄。在专利文献FR2912741中，已经 描述了用于从天然长链脂肪酸/酯通过使用包含腈官能团的不饱和化合物使它经受交叉 催化复分解反应然后氢化来合成这种类型氨基酸/酯的整个系列的方法。在专利文献 FR2938533中，它也描述了用于从天然长链不饱和脂肪酸经过ω-不饱和腈类型中间化合 物来合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法，其变型之一在最后步骤中采用ω-不饱和 腈与丙烯酸酯类型化合物的交叉复分解。最后在专利文献FR2941694中它描述了前述方法 的变型，其中中间化合物为不饱和二腈类型。这些方法在腈官能团和双键的氢化步骤结束 时引起制备氨基酸。在专利文献FR2959742中，该描述的方法的目标是改善该依次使用交 叉复分解和氢化的方法的性能。
[0010] 在现有技术的这些方法中，通常在ω-不饱和脂肪腈和丙烯酸酯之间或者在 ω-不饱和脂肪酸酯和丙烯腈之间实施的交叉复分解反应不仅产生期望的产物，其是 腈-酯，而且产生由脂肪物质（如分别地二腈和二酯）的同源复分解（homometathesis)产 生的产物。通过提高所使用的催化剂的量、反应时间和/或在反应剂之间比率，可以使这些 由同源复分解产生的副产物转化为腈-酯，然而这些技术方案证明是昂贵的并且不是多产 的。
[0011] 另一方面，同源复分解反应的产物是重质长链产物，二酯或者二腈，难以使它和反 应介质分离并且难以纯化。这种类型产物的应用是受限制的，并且经常与对于腈-酯所希 望的工业应用相分隔。
[0012] 因此存在对开发用于合成腈-酯/酸的方法的需要，在该方法中由同源复分解反 应产生的副产物的量被降低。
[0013] 本申请人公司令人惊讶地已经发现，通过实施不同的连续并交替的交叉复分解反 应可以使由同源复分解反应产生的脂肪二酯或者二腈副产物的量减到最少。
[0014] 发明的详细说明 在本说明书，规定以下：当提到区间时，"…至…"或"从…至…"类型的措辞包括该区 间的端值。相反地，"在…之间"类型措辞排除该范围的端值。
[0015] 除非另作说明，否则百分比表示摩尔百分比。除非另作说明，否则提及的参数是在 大气压进行测量。
[0016] 本发明的主题因此是通过交叉复分解以改善的收率来合成长链腈-酸或者腈-酯 的方法。
[0017] 该术语"交叉复分解"在本发明意义内理解为以下一般反应流程：
C n烷基，其必要时包含羟基官能团，或者（CH2)m-R4基团， 馬=(：0(?5或 CN， R4=H,或在其中该原材料是长链二酯或者二腈的情况下为R2， R5=H,具有1至11个碳原子的烷基，还或者二醇、丙三醇、甘油二酯或者甘油三酯的残 基； R3=COOR6, CN，在乙烯的情况下为H、在丙-1-烯的情况下为CH3，或者在丁 -1-烯的情况 下为 CH2-CH3, R6=具有1至4个碳原子的烷基， m是在O至11范围内的整数指数， η是在2至13范围内的整数指数， 1?2与R 3不同。
[0018] 根据本发明的方法特征在于它包含其中使在包含至少一个三价腈、酸或者酯官能 团的不饱和化合物I上的两种类型交叉复分解反应连续地交替的步骤。
[0019] 第一类型交叉复分解（在下文〃mcl")使用选自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯的丙 烯酸化合物Π 进行实施。在这种类型交叉复分解mcl中，化合物I或者II之一包含腈官 能团和这些化合物的另一个包含酸或者酯官能团。
[0020] 优选地，在这种第一类型mcl中的所考虑的复分解反应是在通常由油化学产生的 单不饱和酸或者酯化合物与丙烯腈之间的交叉复分解反应或者在通常由油化学产生的不 饱和腈化合物与丙烯酸或者丙烯酸酯的丙烯酸化合物（在这种情况下优选丙烯酸甲酯）的 之间的交叉复分解反应。
[0021] 该方法已经被开发以使用来自可再生天然源的原材料。然而，它还可以被适用于 通过化学合成获得的类似的不饱和化合物。
[0022] 这种类型的复分解mcl优选地在如随后描述的钌碳烯类型的复分解催化剂存在 时进行实施。
[0023] 第二种类型交叉复分解（在下文〃mc2〃）使用C2至C4轻质烯烃化合物III，优选 地使用乙烯进行实施。在本发明的说明书中，无差异地使用同义术语〃烯烃〃或者〃烯〃 以表示包含2至4个碳原子和在该碳原子两个之间的单一共价双键的非官能化烃。
[0024] 在本发明的方法中，这两种类型的复分解的"交替"理解为表示这样的序列：根据 mcl-mC2周期，至少一次类型1交叉复分解（mcl)然后类型2交叉复分解（mc2)的序列；或 者，相反地，至少一次，类型2的复分解（mc2)然后类型1复分解（mcl)的序列，即m C2-mcl 周期；理解的是，首先对该起始化合物I实施的复分解的类型可以同样好地是mcl或者 mc2〇
[0025] 举例来说，根据本发明的方法包含以下周期之一：mcl_mc2, mc2_mcl， mcl-mc2_mcl，mc2-mcl_mc2, mcl-mc2-mcl-mc2, mc2-mcl-mc2-mcl，mcl-mc2-mcl-mc2-mcl， mc2-mcl-mc2-mcl-mc2,等等D这两种类型的复分解mcl和mc2的交替可以根据希望实施多 次或者根据需要实施多次，根据腈-酸（酯）收率的目标改善。
[0026] 作为特定的实例，可以提到周期[使用丙烯腈的mcl]-[使用乙烯的mc2, 〃乙烯 醇解〃]-[使用丙烯腈的mcl] 〇
[0027] 根据本发明的交叉复分解的这种交替在下文还被称为"SWING周期〃或者"SWING 方法
[0028] 术语〃连续地〃理解为表示上面定义的两种类型的复分解的次序，而无不同于可 能的具有低于15,优选地低于5的碳数的轻产物（例如，如轻质烯烃，或者残余丙烯酸化合 物（例如，丙烯腈或者丙烯酸甲酯））的分离的中间分隔步骤。例如，在m C2-mcl-mC2周期 中，在第一复分解（类型2)之后的第二复分解（类型1)直接地对在所述第一复分解结束 时获得的产物进行实施，和在第二复分解之后的第三复分解（类型2)直接地对在第二复分 解结束时获得的产物进行实施。
[0029] 正是这种根据本发明的方法的连续的类型1和2的复分解的交替允许获得改善的 ω-单不饱和腈-酯（酸）的收率，与使用单一mcl类型的复分解或者单一mc2类型的复分 解得到收率相比较。
[0030] 作为可