乙酸的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过甲醇的羰基化来制造乙酸的方法，特别是涉及一种用于高效地减少杂质(乙醛)的乙酸制造方法及乙醛的除去方法。
【背景技术】
[0002]作为乙酸的工业制造方法，已知在水的存在下使用铑催化剂、碘化金属及碘甲烷，在减少了水分的液相中使甲醇和一氧化碳连续地反应，以高生产率工业制造乙酸的方法。但是，在反应液中，也存在微量的副产物(杂质)、例如羰基化合物(例如乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、它们的醛醇缩合物等)、有机碘化物(例如碘乙烷、碘丁烷、碘己烷等C2_12烷基碘)等，这些杂质使乙酸的品质变差。例如，在用于调查乙酸中极微量的还原性杂质的存在量的过锰酸还原性物质试验(过锰酸时间)中，检测出即使以目前的高精度的设备分析也难以定量的极小浓度的杂质。另外，在这些等杂质中，也包含会对乙酸的用途造成不良影响的杂质。例如，已知由乙烯和乙酸来制造乙酸乙烯酯时，导致使用的钯系催化剂劣化。然而，乙醛等羰基化合物及(^_12烷基碘具有接近的沸点，无法通过蒸馏这样的通常的方法来充分除去。
[0003]也尝试在连续反应工艺中除去工艺循环流中的羰基化合物。例如，在日本特开平4-266843号公报(专利文献I)中公开了一种使供给至羰基化反应器的碘甲烷再循环流与胺基化合物接触，该胺基化合物与羰基杂质反应而形成水溶性含氮衍生物，从水性衍生物相中分离有机碘甲烷相，对碘甲烷相进行蒸馏而除去羰基杂质的方法。但是，再循环至所述羰基化反应器的有机流中所含的羰基杂质浓度依然高，难以充分地除去羰基杂质。另外，在该文献的方法中，需要除去含氮化合物。
[0004]在日本特开平8-67650号公报(专利文献2)中公开了一种高纯度乙酸的制造方法，其在铑催化剂、碘化物盐及碘甲烷的存在下使甲醇和一氧化碳连续地反应而制造乙酸，其中，从循环至反应器的工艺液中除去乙醛，由此将反应液中的乙醛浓度保持在400ppm以下而进行反应。该文献着眼于所述杂质的大部分在反应体系中生成，其生成起因于反应体系中副产的乙醛，通过控制反应体系中的乙醛浓度，使羰基化合物或者有机碘化物减少，得到高纯度的乙酸。
[0005]再者，该文献涉及一种一边除去乙醛一边制造乙酸的方法，公开了将反应液分离成含有乙酸、乙酸甲酯及碘甲烷的挥发性相和含有铑催化剂的低挥发性相，对挥发性相蒸馏，分离成含有乙酸的生成物和含有乙酸甲酯及碘甲烷的塔顶馏出物，使富含羰基杂质(特别是乙醛)的塔顶馏出物与水接触，分离成含有乙酸甲酯和碘甲烷的有机相和含有羰基杂质的水相，使该有机相再循环至反应器的方法。另外，作为从羰基杂质浓缩液中分离碘甲烷的具体的方法，记载了优选通过从工艺流中蒸馏分离含有碘甲烷的乙醛流，水萃取得到的乙醛液，选择性地萃取乙醛的方法。
[0006]另外，在该文献中，将通过挥发性相的蒸馏(第I蒸馏塔)生成的含有乙酸甲酯及碘甲烷的塔顶馏出物(例如使塔顶馏出物分液后的下相液)在蒸馏塔中蒸馏，水萃取来自塔顶的乙醛浓缩液而除去乙醛，精制乙酸。但是，在全部工艺中，塔顶馏出物虽然使乙醛某种程度浓缩，但由于乙醛浓度不高，在处理低乙醛浓度液体的工艺中，无法提高脱乙醛效率。
[0007]在W02010/053571(专利文献3)中，记载了在乙酸的制造中，将甲醇羰基化，将反应混合物闪蒸，将生成的低沸点成分在第I蒸馏塔中蒸馏，生成乙酸流和含有轻质馏分(碘甲烷等)和排放气体的醛杂质(乙醛等)的排放气体，以吸收溶剂(乙酸、甲醇等)洗净排放气体，从吸收溶剂中汽提轻质馏分和醛杂质而生成轻质流，通过在第2蒸馏塔中蒸馏将轻质流精制而除去醛杂质，利用水萃取而除去醛杂质，使来自轻质流的精制轻质馏分在反应体系中再循环。然而，由于排出气体中所含的乙醛的绝对量少，因此，无法高效地除去乙醛。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平4-266843号公报(权利要求书)
[0011]专利文献2:日本特开平8-67650号公报(权利要求书、
[0007]
[0018]、实施例)
[0012]专利文献3:W02010/053571 (权利要求书)
【发明内容】
[0013]发明所要解决的技术问题
[0014]因此，本发明的目的在于提供一种可一边高效地除去乙醛一边制造乙酸的方法。
[0015]本发明的其它目的在于提供一种可一边以简单的操作对乙醛进行浓缩而将其从工艺流中高效地除去一边制造纯度高的乙酸的方法。
[0016]本发明的又一目的在于提供一种可将乙醛和碘甲烷高浓度浓缩，且高效地除去乙醛的高品质乙酸的制造方法。
[0017]本发明的另一目的在于提供一种可高效地分液成将乙醛高浓度浓缩了的水相(或上相)和含有碘甲烷的有机相(或下相)，可从水相中高效地分离除去乙醛的高品质乙酸的制造方法。
[0018]用于解决技术问题的技术方案
[0019]本发明人等着眼于乙酸、乙酸甲醋、碘甲烷、甲醇、水、乙醛中对乙酸的品质造成不良影响的乙醛具有接近碘甲烷的沸点，并且具有最低的沸点这一点，为了解决所述技术问题，进行了潜心研宄。其结果发现，
[0020](a)在含有金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，在对由甲醇的羰基化而生成的反应混合物进行闪蒸而生成的挥发相，特别是对挥发相进行蒸馏而生成的塔顶馏出物中含有碘甲烷以及大量乙醛；
[0021](b)通过多个冷凝器使冷却温度(冷凝液的温度)依次降低从而冷凝挥发相特别是塔顶馏出物时，可以将乙醛以及碘甲烷进行高浓度浓缩从而以气相或冷凝液的形态从工艺流中分离乙醛，与仅仅是对塔顶馏出物蒸馏而直接除去乙醛相比，可以更有效地除去乙醛。
[0022]例如，将用于蒸馏挥发相的第I蒸馏塔的塔顶气体(塔顶馏出物)在第I冷凝器中冷却，生成规定温度的冷凝液后，将未冷凝的气体成分在温度比第I冷却温度低的第2冷凝器中冷却，生成温度比第I冷凝液的温度低的冷凝液时，在第2冷凝器产生的冷凝液中，与仅仅是将塔顶馏出物的总量在第I冷凝器中进行冷凝的工艺液(冷凝液)相比，低沸点成分即乙醛浓度以高浓度存在。将主要含有该高乙醛浓度的冷凝液的工艺液进行脱乙醛处理(例如蒸馏)，则可得到更高浓度的乙醛浓缩液，可高效地将乙醛除去至体系外。本发明基于这些见解而完成。
[0023]S卩，在本发明中，包含以下工序:在由金属催化剂(铑催化剂等)、卤化金属(碘化金属等)及碘甲烷构成的催化剂体系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序；将来自所述反应器的反应混合物连续地供给至闪蒸器(或蒸发槽)，分离成含有生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(低沸点成分)(2A)和含有金属催化剂及卤化金属的低挥发相(高沸点成分)(2B)的闪蒸工序；以及，将所述挥发相(2A)连续地供给到至少I个蒸馏塔，分离成含有碘甲烷及副产的乙醛的塔顶馏出物(低沸点成分)(3A)和含有乙酸的馏分(3B)的蒸馏工序(或乙酸回收工序)，其中，将由这些工序中的至少I个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝而分离乙醛，制造乙酸。在本发明的方法中，在多个冷凝器中对该气相进行冷凝，生成冷凝液的温度依次降低了的冷凝液，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛，制造乙酸。
[0024]至少含有乙醛的气相也可以是在闪蒸工序及蒸馏工序中的至少I个工序中产生的低沸点气体成分。例如，气相也可以是在闪蒸工序中生成的挥发相，还可以是在I个或多个蒸馏工序中生成的塔顶馏出物。优选的气相至少含有塔顶馏出物(特别是高浓度地含有第I蒸馏工序中生成的乙醛的第I塔顶馏出物)。另外，气相也可以是从工艺中所排出的废气(排气)中所含的低沸点气体成分。气相也可以含有乙醛、碘甲烷等。
[0025]在从塔顶馏出物(3A)中有效地分离除去乙醛时，作为气相的塔顶馏出物(3A)可供应至多个冷凝器而冷却，随着向下游方向行进，冷凝液的温度依次降低，且分离成乙醛被浓缩了的冷凝液和非冷凝气体成分，从乙醛浓度为高浓度的冷凝液中分离乙醛。另外，也可在第I蒸馏塔中蒸馏挥发相(2A)而生成塔顶馏出物，在多个冷凝器中对作为气相的该塔顶馏出物进行冷凝，从乙醛浓度为高浓度的冷凝液中分离乙醛。
[0026]供给至乙醛的分离工序的成分并不限于上述塔顶馏出物(3A)或其冷凝液，可利用各种工艺流。例如，从在闪蒸器中被分离的挥发相(2A)中有效地分离除去乙醛的情况下，可将作为气相的挥发相(2A)供应至多个冷凝器而冷却，随着向下游方向行进，冷凝液的温度依次降低，且分离成乙醛被浓缩了的冷凝液和未冷凝的气体成分，从乙醛浓度为高浓度的冷凝液中分离乙醛。另外，也可以在多个冷凝器中对作为气相的挥发相(2A)进行冷凝，将在至少第2个以后的冷凝器(换言之，在用η个冷凝器进行冷凝时，除第I个以外的第2个以后(η =第2个?第η个)的冷凝器)中分液得到的上相和/或下相在第I蒸馏塔和/或第2蒸馏塔中蒸馏，生成第I塔顶馏出物和/或第2塔顶馏出物。
[0027]另外，也可以在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将在至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液(例如，乙醛浓度高的浓缩液)贮存在贮存罐中，从该贮存液中分离乙醛。
[0028]另外，在本发明中，为了能够高效地从工艺流中除去乙醛，还可以将有用成分再循环至工艺工序。例如，可在第I蒸馏塔中对闪蒸器中所分离的挥发相(2Α)进行蒸馏从而生成第I塔顶馏出物，在多个冷凝器中对作为气相的该塔顶馏出物进行冷凝，将在至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液(在冷凝液分液的情况下为分液形成的上相和/或下相)在第2蒸馏塔中蒸馏，分离富含乙醛的第2塔顶馏出物。在该方法中，可使该第I塔顶馏出物在多个冷凝器中冷凝，将在至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液(在冷凝液分液的情况下为分液形成的上相和/或下相)贮存在贮存罐中，将该贮存液在第2蒸馏塔中蒸馏，分离富含乙醛的第2塔顶馏出物。另外，可在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将在至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将来自至少第2个以后的冷凝器的浓缩液(例如乙醛浓度高的浓缩液)贮存在贮存罐中，将来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液合并，分离乙醛。例如，可在多个冷凝器中对作为气相的第I塔顶馏出物进行冷凝，将在至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液(在冷凝液分液的情况下为分液形成的上相和/或下相)贮存在倾析器中，将在至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液(在冷凝液分液的情况下为分液形成的上相和/或下相)贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液，在第2蒸馏塔中蒸馏，分离富含乙醛的第2塔顶馏出物。另外，倾析器内的贮存液和贮存罐内的贮存液(浓缩液)可以以前者/后者=0/100?95/5左右的重量比例合并后进行蒸馏。
[0029]可以利用水对第2塔顶馏出物进行萃取，分液成含有乙醛的水相和含有碘甲烷的有机相，将分液形成的有机相再循环至反应器。例如，可将反应混合物在闪蒸器中分离而生成挥发相(2A)，将该挥发相(2A)在第I蒸馏塔中蒸馏而生成第I塔顶馏出物(3A)，使所述挥发相(2A)及第I塔顶馏出物(3A)中的至少一种气相在多个冷凝器中进行冷凝并依次降低冷凝液的温度，将在至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液(在冷凝液分液的情况下为分液形成的上相和/或下相)在第2蒸馏塔中蒸馏而生成第2塔顶馏出物，利用水对该第2塔顶馏出物(根据需要在冷凝器中冷凝而分液形成的上相和/或下相)进行萃取，将分液形成的有机相(重质相、碘甲烷相)再循环至反应器。
[0030]就多个冷凝器而言，可至少串联配置2?5个冷凝器，对气相成分进行冷凝。另夕卜，由于乙醛的沸点低，因此，可从在多个冷凝器中的至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液中分离乙醛。例如在利用2个冷凝器的情况下，将气相在第I冷凝器中冷却而分离成第I冷凝液和第I非冷凝气体成分，将第I非冷凝气体成分在冷却温度比第I冷凝器低的第2冷凝器中冷却，分离成温度比第I冷凝液低的第2冷凝液和第2非冷凝气体成分，从至少第2冷凝液中分离乙醛。
[0031]另外，也可从来自工艺的尾气(排气)中分离除去乙醛。例如，从反应工序(反应器)中以较高的压力产生排出气体。另外，从用于对闪蒸工序中的挥发相进行冷凝的冷凝器(特别是最终冷凝器)、用于对蒸馏工序中的塔顶馏出物进行冷凝的冷凝器(特别是最终冷凝器)中也产生排出气体。因此，可以使反应工序、闪蒸工序、贮存工序(冷凝液的保存工序)及至少I个蒸馏工序中的至少I个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的废气与吸收溶剂接触，汽提该吸收溶剂而生成至少含有碘甲烷及乙醛的气相，从该气相中分离乙醛。在该方法中，还可包含以吸收溶剂回收低沸点成分的回收工序。
[0032]需要说明的是，还可包括分离.再循环工序:从多个冷凝器生成的乙醛浓缩液的至少一部分(一部分或全部，或者将各浓缩液的一部分或全部混合而成的混合液)中分离乙醛，将分离了乙醛后的分离液再循环至从反应工序到乙醛分离为止的工序中。例如，分离了乙醛后的残留液(例如富含碘甲烷的液体)可以再循环至例如反应器、闪蒸器、分离塔、蒸馏塔等中。
[0033]多个冷凝器产生的冷凝液的温度是挥发性成分的混合物能够冷凝的温度，例如最初的冷凝器产生的冷凝液的温度可以为乙醛沸点以上的温度，第2个以后(例如最后)的冷凝器产生的冷凝液的温度可以为乙醛能够冷凝的温度(例如低于沸点的温度)。例如，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度例如可以为110°C以下(例如20?110°C )、优选可以为105°C以下(例如30?100°C )。另外，第2个以后(例如最后)的冷凝器产生的冷凝液的温度可以为45°C以下(例如-15°C?45°C )，优选可以为_10°C?40°C (例如-5°C?30°C )左右。
[0034]另外，本发明也包含从规定的混合物(或混合液)中分离或除去乙醛的方法。在该方法中，对含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛的混合物进行蒸馏，分离成至少含有碘甲烷及乙醛的气相和至少含有水及甲醇的液相，使所述气相冷凝而分离乙醛。然后，使所述气相在多个冷凝器中冷凝，生成冷凝液的温度依次降低的冷凝液，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。在该方法中，可蒸馏乙醛浓度高的浓缩液，将乙醛浓缩为更高浓度并分离除去。例如，可对来自多个冷凝器中至少第2个以后的冷凝器的冷凝液进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物(乙醛被高浓度浓缩的塔顶馏出物)。此时，冷凝液也可通过蒸馏而分离成塔顶馏出物和液体流(或塔底馏出流)。另外，可使气相在多个冷凝器中冷凝，将在至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将在至少第2个以后(例如最后)的冷凝器中冷凝得到的浓缩液(例如乙醛浓度高的浓缩液)贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液，进行蒸馏而分离含有乙醛的塔顶馏出物。为了更有效地分离除去乙醛，可以对来自多个冷凝器中至少第2个以后(例如最后)的冷凝器的冷凝液进行蒸馏，生成含有乙醛的塔顶馏出物(乙醛被高浓度浓缩了的塔顶馏出物)，对该塔顶馏出物进行，分离成含有乙醛的水相和有机相，分离除去乙醛。
[0035]另外，在将冷凝器数设为η(ηι，η2，η3，-nn)时，所谓“第2个以后的冷凝器”不包含最初的冷凝器(叫的冷凝器)而是指第η2，η3，…化个的冷凝器。因此，“第2个以后的冷凝器”也可以称为“可包含最后的冷凝器的第2个以后的冷凝器”。需要说明的是，η = 2时，“第2个以后的冷凝器”是指I个冷凝器(即第2个冷凝器)。
[0036]术语“气相”也称为“气相成分”。
[0037]术语“低挥发性相”及“挥发性相”也可分别称为“低挥发相成分”及“挥发相成分”。
[0038]术语“塔顶馏出物”也称为“塔顶馏出物成分”。
[0039]术语“冷凝液”也称为“冷凝成分”。
[0040]只要在上下文中没有特别明