至蒸馏塔6。冷凝液也可以经过其它路径供给至蒸馏塔6。例如，倾析器4内的冷凝液根据乙醛浓度或组成的不同，可根据需要通过供给管线(供给管线44、44b和/或供给管线41、43、43b、52等)供给至蒸馏塔6，进行脱乙醛处理。S卩，冷凝液(特别是上层的水性相)的一部分可通过供给管线(例如管线44、44b)供给至蒸馏塔6。
[0085]另外，冷凝液可供给至反应器I。例如，倾析器4内的冷凝液(特别是下层的有机相)可经由管线41及42，通过再循环管线90再循环至反应器I。另外，冷凝液的一部分(特别是上相和/或下相，例如上相的水性相)也可通过再循环管线(经由管线44、44a和从该管线44a分支出来的分支管线45b并经由再循环管线90)回到反应器I。
[0086]另外，冷凝液也可以供给至分离塔3。例如，倾析器4内的冷凝液的一部分(特别是上层的水性相)可通过再循环管线(管线44、由此管线44分支出来的分支管线44a、进一步从该管线443分支出来的分支管线45a、循环管线46)而再循环至分离塔3中。可经由这些再循环管线(管线45a及45b)，将冷凝液的一部分(特别是上相的水性相或下相的有机相)分别再循环至分离塔3和反应器I中。
[0087]在图1的例子中，抑制倾析器4内所贮存的冷凝液的储存量的变动(或液面的高度的变动)。即，使冷凝液的一部分经由再循环管线(例如自管线44的分支管线(副管线)44a或自管线41分出来的分支管线(副管线)42)，循环(或再循环)至反应器I和/或分离塔3等，由此，基于供给至倾析器4的冷凝液的流量变动，抑制倾析器4内所保存的冷凝液的储存量的变动(或液面高度的变动)。
[0088]通过管线38向缓冲罐(贮存罐)5中供给挥发相(2A)和/或塔顶馏出物(3A)的冷凝液，将乙醛浓度高的浓缩液贮存在贮存罐5中。另外，来自倾析器4的冷凝液并非必须供给至缓冲罐5，但来自倾析器4的冷凝液可以通过管线43a供给至贮存罐5。
[0089]缓冲罐5内的冷凝液至少供给至蒸馏塔(脱醛塔)6，分离出富含乙醛的第2塔顶馏出物。冷凝液，特别是在分液的情况下，上相(水相)和/或下相(有机相)可经由供给管线(管线54、56、管线51、52、53)供给至蒸馏塔(脱醛塔)6。
[0090]另外，若在缓冲罐5中暂时地滞留来自管线43a的冷凝液并经由规定的管线供给至蒸饱塔6，则可通过缓冲罐5高效地缓和冷凝液的流量变动，自缓冲罐5将冷凝液以规定(或大致一定)的供给量供给至蒸馏塔6。
[0091]如上所述，由于管线43a中的冷凝液的流量变动被显著抑制，因此，冷凝液可直接供给至蒸馏塔6，但在图1所示的例子中，为了更进一步缓和流量的变动，经由具备缓冲功能的储存器(缓冲罐)5间接地供给至蒸馏塔6。即，管线43a的冷凝液在暂时地滞留在缓冲罐5后，经由规定的管线53供给至蒸馏塔6。因此，可一边高效地缓和从管线43a供给至缓冲罐5的冷凝液的流量变动，一边经由规定的管线53以规定(或大致一定)的供给量将冷凝液稳定地由缓冲罐5供给至蒸馏塔6。
[0092]贮存来自第2冷凝器C4的第2冷凝液的缓冲罐(或贮存罐)5在本发明的工艺中发挥较大的作用。即，在该供给管线(管线36、37、38，特别是管线38)中，供给来自第2冷凝器C4的第2冷凝液(在分支管线39分支后的冷凝液)的管线37，供给通过上述第2冷凝器C2冷凝得到的挥发相(2A)的第2冷凝液的管线29和供给排出气体A?E的冷凝液的管线112合流。因此，在缓冲罐(或贮存罐)5内可贮存(或保存)乙醛浓度高的浓缩液，通过对该浓缩液进行蒸馏，可在蒸馏塔6中高效地蒸馏除去及除去乙醛。另外，图1所示的装置具备对贮存罐5供给冷凝液的供给管线43a和对蒸馏塔6供给浓缩液的供给管线43b，通过控制这些管线中的流量，可控制乙醛的除去量，也可增大乙醛的除去量。
[0093]另外，若将乙醛浓度高的浓缩液贮存在贮存罐5中并合并倾析器4的贮存液和贮存罐5的贮存液(浓缩液)，在蒸馏塔6中进行蒸馏，则可根据倾析器4的贮存液和贮存罐5的贮存液(浓缩液)的比例，一边稳定地运转蒸馏塔6—边增大乙醛的除去量。例如，通过蒸馏贮存罐5内的贮存液(浓缩液)，可显著地增大乙醛的除去量。另外，相对于来自贮存罐5的贮存液(浓缩液)，若来自倾析器4的贮存液的比例变大，则与仅从贮存罐的贮存液来分离出乙醛的情况相比，乙醛的除去量减少(但仍比以往的除去量多)，但可在稳定地运转蒸馏塔6的同事增大乙醛的总除去量。
[0094]另一方面，冷凝液也可回到分离塔3或反应器I。例如缓冲罐5内的冷凝液(特别是在分液的情况下例如为上相或水性相)可经由再循环管线(管线54、管线57及循环管线46)再循环至分离塔3中。另外，冷凝液(在分液的情况下例如为下相或有机相)也可经由再循环管线(管线58及90)回到反应器I。另外，冷凝液特别是在分液的情况下的上相或水性相也可经由自管线54分支而到达再循环管线90的循环管线55回到反应器I。
[0095]来自贮存罐5的废气(排出气体)经由管线59供给至上述第I冷凝器V3和上述第2冷凝器C4之间的供给管线34 (第2冷凝器C4的上游侧的管线34)，从该管线的连接部起，管线35到达上述第2冷凝器C4。另外，管线59也可连接于上述第I冷凝器C3的上游部。废气也可以根据需要作为排出气体供给至吸收系统。
[0096]供给至蒸馏塔6的冷凝液(在图1所示的例子中，倾析器4的下相和/或上相及缓冲罐5的下相和/或上相)在蒸馏塔6中分离成除乙醛以外还含有微量的碘甲烷、碘化氢、二甲基醚、一氧化碳、氢等的第2塔顶馏出物(或低沸点馏分或低沸点成分)(4A)和除碘甲烷以外还含有乙酸甲酯、水、乙酸等的底部流(液体流、高沸点馏分或高沸点成分)(4B)。第2塔顶馏出物(4A)通过塔顶或来自塔上段部的管线63供给至冷凝器C5，进行冷却而冷凝，冷凝液通过管线65供给至乙醛萃取装置(水萃取柱)8，并且通过管线64回流返回到蒸馏塔(脱醛塔)6。另外，冷凝器C5中的非冷凝气体成分作为排出气体E供给至吸收系统。
[0097]另一方面，底部流(高沸点馏分)不会以分离液(塔底馏出液或塔底液)形式通过管线61供给至缓冲罐，而是供给至缓冲罐7，该缓冲罐内的底部流(高沸点馏分)(4B)供给至通往反应器I或分离塔3的管线90。
[0098]另外，在蒸馏塔6中，也可以不经由倾析器4和/或缓冲罐5而蒸馏冷凝液。
[0099]在乙醛萃取装置(水萃取柱)8中，在蒸馏塔6中乙醛得以浓缩的第2塔顶馏出物(4A)与水接触(在图1所示的例子中，与从水萃取管柱8下部供给来的水以逆流方式接触)，对乙醛进行水萃取，分液成水相流(轻质相、醛水溶液)和含有碘甲烷的有机相(重质相、萃余液(提余液)。有机相(重质相、萃余液)从水萃取管柱8的底部的管线81取出，通过管线82供给至蒸馏塔6，和/或通过管线83供给至再循环管线90，再循环至反应器I。如上通过有机相(重质相、萃余液)的蒸馏和/或再循环，可进一步提高碘甲烷的回收率。另外，由于蒸馏塔6的底部流(高沸点馏分)(4B)也可通过再循环管线90再循环至反应器1，因此，可有效地利用含碘甲烷的有用成分。高浓度地含有乙醛的水相流(轻质相)通过管线84排出。
[0100]另外，供给至再循环管线90的有机相(重质相、萃余液)(4B)的至少一部分(一部分或全部)可经由从再循环管线90分支的管线91再循环至分离塔3中，只要在可确保蒸馏塔6稳定运转的范围，供给至管线90或91的有机相(重质相、萃余液)(4B)的至少一部分(一部分或全部)就可以经由管线92供给至蒸馏塔6。
[0101]在来自反应器I的排出气体(排气)A、来自闪蒸器2的挥发相通过冷却.冷凝而生成的排出气体B(第2气体成分、非冷凝成分)、来自分离塔3的第I塔顶馏出物通过冷却?冷凝而生成的排出气体C(第2气体成分、非冷凝成分)、来自倾析器4或贮存罐5的排出气体D、及来自蒸馏塔6的第2塔顶馏出物的通过冷却.冷凝生成的排出气体E (气体成分、非冷凝成分)中含有微量的乙醛、碘甲烷等。来自加压反应器I的排气(排出气体A)的压力比其它排出气体B?E高。因此，来自反应器I的排出气体(排气)A通过管线105供给至高压吸收塔101，并且与由管线104供给来的吸收溶剂(甲醇和/或乙酸)进行气液接触从而进行吸收处理，生成吸收溶剂中吸收了乙醛、碘甲烷等的混合液。该混合液从高压吸收塔101的塔底馏出管线107抽出，通过管线109供给至解吸塔(汽提塔或汽提器)103。
[0102]另外，排出气体B?E合流，通过管线106供给至低压吸收塔102，在从管线104供给来的吸收溶剂(甲醇和/或乙酸)中进行气液接触而进行吸收处理，与上述同样地生成在吸收溶剂中吸收了乙醛、碘甲烷等的混合液。该混合液从低压吸收塔102的塔底由管线108抽出，通过上述管线109供给至上述解吸塔(汽提塔)103。
[0103]而且，在上述解吸塔(汽提塔或汽提器)103中，进行汽提处理，通过来自塔顶的管线111抽出含有乙醛及碘甲烷的气体流(5A)。该气体流(5A)在第I冷凝器C6中冷却，分离成冷凝液和非冷凝气体成分。冷凝液通过管线112供给至蒸馏塔(脱乙醛塔)6。在该例中，冷凝液通过管线112经过倾析器4、贮存罐5、上述规定的管线供给至蒸馏塔(脱乙醛塔)6。
[0104]为了有效地回收有用成分并从工艺流中有效地分离除去杂质成分，这样的工艺(或制造装置)形成封闭体系的制造工艺。
[0105]图3为表示本发明的其它例子的流程图。另外，对与上述图1相同的要素附加相同的符号进行说明。
[0106]在该例中，在不具备缓冲罐5、7、贮存罐9及排出气体A?E的吸收系统这一点，以及不仅具备蒸馏塔(脱乙醛塔)6而且还具备蒸馏塔10这一点与上述图1及图2所示的工艺流程不同。
[0107]S卩，向倾析器4中，通过分支供给管线(管线27、28)供给闪蒸器2的挥发相(2A)的冷凝液(在冷凝器C1、C2中依次进行冷却冷凝处理而得到的冷凝液)和通过管线33、39供给分离塔(蒸馏塔的第I塔顶馏出物(3A)的冷凝液(在冷凝器C3、C4中依次进行冷却冷凝处理而得到的冷凝液)。在倾析器4内，冷凝液系分液成二层，含有乙醛的上相(水相)的至少一部分可通过供给管线(管线44、46)供给至分离塔3，可从蒸馏塔3生成第I塔顶馏出物，可通过多个冷凝器C3、C4将乙醛进一步浓缩。另外，上相(水相)的至少一部分通过管线44、56供给至蒸馏塔6，通过在水萃取柱8中对生成的第2塔顶馏出物进行水萃取，可从轻质相(水性流)中除去乙醛。
[0108]另外，含有碘甲烷的倾析器4的下相(有机相)的一部分通过再循环管线(管线42,90)再循环至反应器1，并且下相(有机相)的一部分供给至蒸馏塔6，通过在水萃取管柱8中对蒸馏生成的第2塔顶馏出物进行水萃取，将重质相(萃余液)精制，再循环至反应器I。另外，倾析器4的上相和/或下相可供给至蒸馏塔6。
[0109]而且，自水萃取柱8的上部或塔顶馏出的乙醛供给至脱醛塔10，在该脱醛塔10中分离成来自塔顶或上部的乙醛馏分和来自塔底或下部的水(或水性流)，所分离的水(或水性流)通过管线1a利用于上述水萃取柱8中的乙醛的萃取。
[0110]在这样的工艺中，由于在蒸馏塔6、水萃取柱8及脱醛塔10中对在多个冷凝器中进行了乙醛浓缩的浓缩液(冷凝液)进行蒸馏及水萃取处理，因此，可从工艺流中高效地除去乙醛。另外，由于在浓缩液(冷凝液)中碘甲烷的浓度也被浓缩，因此，碘甲烷的回收效率也提高，可有效地利用碘甲烷。
[0111]以下对各工序及装置详细地说明。
[0112][反应工序]
[0113]在反应工序中，只要在含有羰基化催化剂体系(特别是铑催化剂、含有碘化锂及碘甲烷的助催化剂)和水的反应介质中，将甲醇和一氧化碳连续地羰基化即可，反应介质通常包括乙酸甲酯、乙酸及水。
[0114]羰基化催化剂体系通常可由金属催化剂(特别是钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等)、助催化剂和促进剂构成。金属催化剂体系也可以以金属单质、金属氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、碘化物、羧酸盐(乙酸盐等)、无机酸盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等)、络合物等的形态使用。金属催化剂可以为一种或二种以上组合使用。优选的金属催化剂为铑催化剂及铱催化剂(特别是铑催化剂)。
[0115]金属催化剂优选在反应介质(反应液)中以可溶的形态(络合物等的形态)使用。作为铑催化剂，优选铑碘络合物(例如Rhl3、RhI2(CO)4]' [Rh(CO)2I2F等)、铑羰基络合物等。金属催化剂的浓度例如相对于反应器内的液相整体为100?5000ppm(重量基准、以下相同)，优选为200?3000ppm，进一步优选为300?2000ppm，特别优选为500?1500ppm左右。金属催化剂可通过添加碱金属碘化物和/或水而在反应液中稳定化。
[0116]作为助催化剂或促进剂，可以举出金属碘化物，例如碱金属碘化物(碘化锂、碘化钠、碘化钾等)。作为助催化剂或促进剂，优选碘化锂。金属碘化物(例如碱金属碘化物)作为低水分下的羰基化催化剂(例如铑催化剂等)的稳定剂发挥作用，且可以用于抑制副反应。这些助催化剂或促进剂可单独使用或二种以上组合使用。
[0117]助催化剂或促进剂的浓度相对于反应器内的液相整体例如为I?25重量％，优选为2?22重量％，进一步优选为3?20重量％左右。另外，反应体系中的碘化物离子的浓度例如可以为0.07?2.5摩尔/升，优选为0.25?1.5摩尔/升。
[0118]作为构成上述催化剂体系的促进剂，可使用烷基碘(例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等Cp4烷基碘)、特别是碘甲烷。由于促进剂的浓度越高越促进反应，因此，可以以经济上有利的浓度使用。烷基碘(特别是碘甲烷)的浓度相对于反应器内的液相整体例如为I?20重量％，优选为5?20重量％，进一步优选6?16重量％ (例如8?14重量％ )左右。
[0119]优选的羰基化催化剂体系可由含有铑催化剂、碘化金属(碘化锂)及碘甲烷的助催化剂构成。
[0120]反应介质(或液相)通常含有生成的乙酸、由生成的乙酸和原料甲醇的反应而生成的乙酸甲酯、及水。乙酸也作为溶剂发挥作用。另外，反应介质(或液相)通常含有未反应的原料甲醇。乙酸甲酯的含有比例可以为反应液整体的0.1?30重量％，优选为0.3?20重量％，进一步优选为0.5?10重量％ (例如0.5?6重量％ )左右的比例。反应体系(反应介质中)的水浓度可以为低浓度。反应体系的水浓度相对于反应体系的液相整体例如为0.1?15重量％，优选为0.5?10重量％，进一步优选为0.5?5重量％ (例如I?3重量％ )左右，通常可以为I?15重量％ (例如2?10重量％ )左右。在反应体系中，若将金属碘化物(例如碘化锂等碱金属碘化物)及水浓度保持在特定的浓度，则可降低对闪蒸器(蒸发槽)供给的供给液中一氧化碳的溶解度，减少一氧化碳的损失。
[0121]一氧化碳可使用纯粹的一氧化碳气体，也可用不活泼气体(例如氮、氦、二氧化碳等)稀释后使用。另外，也可将由后续工序得到的含有一氧化碳的排气成分循环至反应体系。反应器中的一氧化碳分压例如可以为2?30大气压，优选为4?15大气压左右。
[0122]在上述羰基化反应中，通过一氧化碳和水的反应而产生氢。该氢提高催化剂活性。因此，可以根据需要对上述反应器I供给氢。另外，可以将在后续工序中所排出的气体成分(包含氢、一氧化碳等)根据需要进行精制后再循环至反应体系，由此供给氢。反应体系的氢分压以绝对压力计例如可以为0.5?250kPa，优选为I?200kPa，进一步优选为5?150kPa (例如 10 ?10kPa)左右。
[0123]在羰基化反应中，反应温度例如可以为150?250°C，优选为160?230°C，进一步优选为180?220°