至倾析器4，使在该倾析器内分液而形成的下层的75体积％经过贮存罐5 (管线43a)供给至蒸馏塔6 (管线53)。供给至蒸馏塔6的量为供给至倾析器4的塔顶馏出物(3A)的第I冷凝液整体的37体积％。另外，塔顶馏出物(3A)的第I冷凝液的上层(上相)不供给至管线43a或管线43而通过管线46回流至分离塔3，并且通过管线45b再循环至反应器I。
[0201]S卩，将供给至倾析器4的塔顶馏出物(3A)的第I冷凝液整体的37体积％经由管线43a蒸馏至蒸馏塔6，将第I冷凝液整体的63体积％再循环至分离塔3和反应器I。再循环的具体工艺是:将供给至倾析器4的塔顶馏出物(3A)的第I冷凝液整体的3体积％[来自上层100体积％，来自下层O体积％ ]和11体积％ (下层)供给至反应器I，将第I冷凝液整体的47体积％供给至分离塔3(另外，剩余为未冷凝的气体成分)。
[0202]另外，供给至贮存罐5的第I冷凝液组成(管线43a)为碘甲烷86.8重量％、乙酸甲酯11重量％、乙酸0.9重量％、水1.0重量％、乙醛0.163重量％、碘化氢0.001重量％，然后，将贮存罐5的废气通过管线59再循环至管线34中，不使用第2冷凝器，而是进入吸收系统并回收乙醛，然后，经由管线112供给至倾析器4。来自贮存罐5的流出液(管线51、52)的量，即供给至蒸馏塔6的塔顶馏出物(3A)的第I冷凝液为加入至贮存罐5的总量(第I冷凝液(管线43a)的96%，其组成为碘甲烷86.8重量％、乙酸甲酯11重量％、乙酸0.8重量％、水0.9重量％、乙酸0.138重量％、碘化氢0.001重量％。
[0203]另外，来自闪蒸工序(蒸发槽)的挥发相(低沸点成分)不供给至倾析器4而经由2个冷凝器(Cl、C2)供给至罐9，再循环至反应器I。
[0204]从80塔板蒸馏塔6的塔顶抽出的第2塔顶馏出物(4A)在萃取器8中通过水萃取而除去乙醛，与含有碘甲烷的提余液分离。而且，提余液从蒸馏塔6下端分配至第10塔板及反应器1，直接再循环。另外，再循环至蒸留塔6中的量为一定。另外，第2塔顶馏出物(4A)的乙醛萃取率为98%。通过处理上述80塔板蒸馏塔的塔顶抽出液总量51kg/hr，可除去20kg/hr的乙醛。通过这样的工艺，可除去反应器中的乙醛生成量43kg/hr的47%。
[0205]将以上的工艺连续地进行规定时间(210小时)运转后，测定反应器内的乙醛浓度，结果为300ppm。得到的产品乙酸的过锰酸时间为290分钟。另外，乙酸中的丙酸浓度为81ppm0
[0206](实施例1)
[0207]如图1的装置(或工艺)所示，连续地进行乙酸制造工艺。S卩，将第I塔顶馏出物(3A)在控制了冷却水温度的第I冷凝器C3中冷却，使第I冷凝液的温度为38°C (第I气体成分的温度也约为38)，将第I气体成分在控制了冷却水温度的第2冷凝器C4中冷却，使管线36的温度为12°C，使管线39的流量为0，使来自第2冷凝器C4的第2冷凝液全部通过管线36及38，导入贮存罐(在分液的情况下作为倾析器发挥作用)5中。另外，将第I冷凝液供给至倾析器4，将倾析器4的下层液(下相)通过管线41、43及43 (管线43b的流量为O)加入贮存罐5中。另外，在贮存罐5内，保存来自第2冷凝器C4的第2冷凝液和倾析器4的下层液，但没有分液。将贮存罐5内的混合液经由管线51、52、53加入蒸馏塔6中。将管线38连接于代替倾析器4的贮存罐5，通过调整管线43a和管线38的流量，使通过管线53对蒸馏塔6的加入量与比较例I相同，管线28不是连接于罐9而是连接于倾析器4，除此以外，采用与比较例I相同的条件。
[0208]S卩，将合并来自分离塔3的塔顶馏出物(3A)的第I冷凝液及第2冷凝液而得到的冷凝液整体(来自管线33及管线36的冷凝液)的37体积％供给至管线53 (或蒸馏塔6)。另外，将冷凝液整体(来自管线33及管线36的冷凝液)的13体积％ [来自上层3体积％、来自下层10体积％ ]再循环至反应器1，将冷凝液整体的47体积％供给至分离塔3 (另外，剩余为未冷凝的气体成分)。
[0209]另外，供给至贮存罐5的第I冷凝液(管线43a)的组成为碘甲烷86.8重量％、乙酸甲酯11重量％、乙酸0.9重量％、水1.0重量％、乙醛0.163重量％、碘化氢0.001重量％，第2冷凝液(管线38)的组成为碘甲烷86.1重量％、乙酸甲酯10.8重量％、乙酸0.1重量％、水2.4重量％、乙醛0.338重量％、碘化氢0.001重量％，第I冷凝液和第2冷凝液的加入比率为91.4重量％比8.6重量％。然后，将贮存罐5的废气通过管线59再循环至管线35中，贮存罐5的第I冷凝液和第2冷凝液的混合液的流出量(管线51)，即对蒸馏塔6的进料量(管线53)为对贮存罐5的进料总量(第I冷凝液(管线43a) +第2冷凝液(管线38)的87%。另外，对蒸馏塔6的进料组成为碘甲烷86.9重量％、乙酸甲酯11.1重量％、乙酸0.9重量％、水0.8重量％、乙醛0.151重量％、碘化氢0.0Ol重量％。
[0210]另外，从塔顶抽出的第2塔顶馏出物(4A)在萃取器8中通过水萃取而除去乙醛，与含有碘甲烷的提余液(萃余液)分离。而且，提余液从蒸馏塔6下分配至第10塔板及反应器1，直接再循环。另外，再循环至蒸留塔6中的量是恒定的。另外，低沸点成分(4A)的乙醛萃取率为98%。通过处理上述80塔板蒸馏塔的塔顶抽出液总量51kg/hr，可除去22kg/hr的乙醛。通过这样的工艺，可除去反应器中的乙醛生成量43kg/hr的51%。
[0211]连续地进行了以上的工艺，可稳定地运转工艺。另外，进行规定时间(210小时)运转后，测定反应器内的乙醛浓度，结果为250ppm，可知能够一边以高水平除去乙醛一边稳定地运转。该结果，得到的产品乙酸的过锰酸时间为330分钟。另外，乙酸中的丙酸浓度为71ppm0
[0212](实施例2)
[0213]将第I冷凝液的温度设为50°C，除此以外，与实施例1同样地进行实验。
[0214]另外，供给至贮存罐5的第I冷凝液(管线43a)的组成为碘甲烷86.9重量％、乙酸甲酯10.9重量％、乙酸0.9重量％、水1.0重量％、乙醛0.169重量％、碘化氢0.001重量％，第2冷凝液(管线38)的组成为碘甲烷85.7重量％、乙酸甲酯11.6重量％、乙酸0.2重量％、水2.0重量％、乙醛0.354重量％、碘化氢0.001重量％，第I冷凝液和第2冷凝液的进料比率为84.2重量％比15.8重量％。然后，将贮存罐5的废气通过管线59再循环至管线35中，贮存罐5的第I冷凝液和第2冷凝液的混合液的流出量(管线51)，即对蒸馏塔6的进料量(管线53)为对贮存罐5的进料总量(第I冷凝液(管线43a) +第2冷凝液(管线38))的80%。另外，对蒸馏塔6的进料组成为碘甲烷86.9重量％、乙酸甲酯11.0重量％、乙酸1.0重量％、水0.9重量％、乙酸0.156重量％、鹏化氛0.001重量％。
[0215]另外，低沸点成分(4A)的乙醛萃取率为98%。通过处理上述80塔板蒸馏塔的塔顶抽出液总量51kg/hr，可除去23kg/hr的乙醛。通过这样的工艺，可除去反应器中的乙醛生成量43kg/hr的53%。
[0216]连续地进行了以上的工艺，可稳定地运转工艺。另外，进行规定时间(250小时)运转后，测定反应器内的乙醛浓度，结果为230ppm，可知能够一边以高水平除去乙醛一边稳定地运转。该结果，得到的产品乙酸的过锰酸时间为350分钟。另外，乙酸中的丙酸浓度为67ppm0
[0217](实施例3)
[0218]将第I冷凝液的温度设为63°C，除此以外，与实施例1同样地进行实验。
[0219]另外，供给至贮存罐5的第I冷凝液(管线43a)为零，第2冷凝液(管线38)的组成为碘甲烧85.2重量％、乙酸甲酯12.3重量％、乙酸0.3重量％、水1.8重量％、乙醛0.212重量％、碘化氢0.001重量％，第I冷凝液和第2冷凝液的进料比率为O重量％比100重量％。然后，将贮存罐5的废气通过管线59再循环至管线35中，贮存罐5的流出量(管线51)，即对蒸馏塔6的进料量(管线53)为对贮存罐5的进料总量(第2冷凝液(管线38))的95%。另外，对蒸馏塔6的进料组成为碘甲烷85.3重量％、乙酸甲酯12.4重量％、乙酸0.3重量％、水1.7重量％、乙醛0.195重量％、碘化氢0.0Ol重量％。
[0220]蒸馏塔6中的进料量在比较例I及实施例1?3中为完全相同的量，但在实施例3中能够仅以来自第2冷凝器C4的冷凝流出液(管线38)供给蒸馏塔6的进料液。
[0221]另外，低沸点成分(4A)的乙醛萃取率为98%。通过处理上述80塔板蒸馏塔的塔顶抽出液总量51kg/hr，可除去26kg/hr的乙醛。通过这样的工艺，可除去反应器中的乙醛生成量43kg/hr的60%。
[0222]连续地进行了以上的工艺，可稳定地运转工艺。另外，进行规定时间(280小时)运转后，测定反应器内的乙醛浓度，结果为190ppm，可知能够一边以高水平除去乙醛一边稳定地运转。该结果，得到的产品乙酸的过锰酸时间为400分钟。另外，乙酸中的丙酸浓度为57ppm。
[0223]工业上的可利用性
[0224]本发明可高效地分离除去乙醛，作为稳定地制造高品质的乙酸的工艺极为有用。
[0225]符号说明
[0226]I…反应器
[0227]2…闪蒸器(蒸发槽)
[0228]3…分离塔(蒸馏塔)
[0229]4…倾析器
[0230]5、7…缓冲罐
[0231]6…蒸馏塔(乙醛分离塔)
[0232]8…萃取装置
[0233]9…贮存罐
【主权项】
1.一种制造乙酸的方法，该方法包括: 在含有金属催化剂、齒化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序； 将反应混合物分离成含有生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)和含有金属催化剂及卤化金属的低挥发相(2B)的闪蒸工序； 将该挥发相(2A)分离成含有碘甲烷及副产的乙醛的塔顶馏出物(3A)和含有乙酸的馏分(3B)的蒸馏工序；以及 对由这些工序中至少I个工序产生且至少含有乙醛的气相进行冷凝的工序，其中，使所述气相在多个冷凝器中冷凝，生成冷凝液温度依次降低了的冷凝液，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在多个冷凝器中对闪蒸工序及蒸馏工序中的至少I个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的气相进行冷凝。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将选自塔顶馏出物(3A)及挥发相(2A)中的至少I种气相供给至多个冷凝器进行冷却，随着向下游方向行进，冷凝液的温度依次降低，且分离成乙醛被浓缩了的冷凝液和未冷凝的气体成分，从乙醛浓度为高浓度的冷凝液中分离乙醛。4.根据权利要求1?3中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，从该贮存液中分离乙醛。5.根据权利要求1?4中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对气相进行冷凝，将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的浓缩液贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液并进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物。6.根据权利要求1?5中任一项所述的方法，其中，在第I蒸馏塔中蒸馏挥发相(2A)而生成第I塔顶馏出物，在多个冷凝器中对作为气相成分的该塔顶馏出物进行冷凝， (i)在第2蒸馏塔中对至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液进行蒸馏， (?)将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐中，在第2蒸馏塔中对该贮存液进行蒸馏，或 (iii)将至少最初的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，将至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在贮存罐中，合并来自倾析器的贮存液和贮存罐的贮存液，在第2蒸馏塔中进行蒸馏， 分离富含乙醛的第2塔顶馏出物。7.如权利要求5或6所述的方法，其中，将倾析器内的贮存液和贮存罐内的贮存液以前者/后者=0/100?95/5的重量比例合并，在第2蒸饱塔中进行蒸饱。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，利用水萃取第2塔顶馏出物，分液成含有乙醛的水相和含有碘甲烷的有机相，将分液得到的有机相再循环至反应器。9.根据权利要求1?8中任一项所述的方法，其中，在多个冷凝器中对作为气相的挥发相(2A)进行冷凝，在第I蒸馏塔和/或第2蒸馏塔中对在至少第2个以后的冷凝器中冷凝的冷凝液进行蒸馏，生成第I塔顶馏出物和/或第2塔顶馏出物。10.根据权利要求1?9中任一项所述的方法，其中，在至少串联配置的2?5个冷凝器中使气相冷凝。11.根据权利要求1?10中任一项所述的方法，其中，对在多个冷凝器中的至少第2个以后的冷凝器中冷凝得到的冷凝液进行蒸馏，分离含有乙醛的塔顶馏出物。12.根据权利要求1?11中任一项所述的方法，其中，将气相在第I冷凝器中冷却而分离成第I冷凝液和第I非冷凝气体成分，将第I非冷凝气体成分在冷却温度比第I冷凝器低的第2冷凝器中冷却，分离成温度比第I冷凝液低的第2冷凝液和第2非冷凝气体成分，从至少第2冷凝液中分离乙醛。13.根据权利要求1?12中任一项所述的方法，其中，进一步使(5A)反应工序、闪蒸工序、贮存工序及至少I个蒸馏工序中的至少I个工序中产生且至少含有碘甲烷及乙醛的废气与吸收溶剂接触，汽提该吸收溶剂而生成至少含有碘甲烷及乙醛的气相，从该气相中分离乙醛。14.根据权利要求1?13中任一项所述的方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为110°C以下，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为45°C以下。15.—种方法，其包括:对含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛的混合物进行蒸馏，分离成至少含有碘甲烷及乙醛的气相和至少含有水及甲醇的液相，使该气相冷凝而分离乙醛，其中， 在多个冷凝器中对该气相进行冷凝，生成冷凝液的温度依次降低了的冷凝液，从乙醛浓度高的浓缩液中分离或除去乙醛。16.根据权利要求15所述的分离方法，其中，多个冷凝器中最初的冷凝器产生的冷凝液的温度为20?110°C，至少第2个以后的冷凝器产生的冷凝液的温度为_5°C?30°C。17.根据权利要求15或16所述的分离方法，其中，对来自多个冷凝器中至少第2个以后的冷凝器的冷凝液进行蒸馏，生成含有乙醛的塔顶馏出物，对该塔顶馏出物进行水萃取，分离成含有乙醛的水相和有机相。
【专利摘要】本发明提供一种高效地除去乙醛，稳定地制造高纯度的乙酸的方法。在催化剂体系的存在下使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器(1)中连续地反应，将反应混合物连续地供给至闪蒸器(2)，生成含有乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)，将挥发相(2A)连续地供给至分离塔(3)，分离成含有碘甲烷及乙醛的塔顶馏出物(3A)和含有乙酸的馏分(3B)，将挥发相(2A)和/或塔顶馏出物(3A)在规定冷却温度的第1冷凝器C1、C3中冷却，将非冷凝的气体成分进一步在第2冷凝器C2、C4中冷却而使其冷凝，生成温度更低且乙醛被高浓度浓缩了的浓缩液。将高浓度乙醛浓缩液在蒸馏塔(6)中蒸馏，高效地除去乙醛。
【IPC分类】C07C53/08, B01J31/16, C07B61/00, C07C51/12, C07C51/44
【公开号】CN104884421
【申请号】CN201380067305
【发明人】清水雅彦, 斋藤隆二, 三浦裕幸
【申请人】株式会社大赛璐
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月2日
【公告号】EP2937329A1, US20150299084, WO2014097867A1