C左右。另外，反应压力(总反应器压力)包含副生成物的分压在内例如可以为15?40气压左右。
[0124]在本发明中，由于可高效分离除去乙醛，因此，即使是连续反应，也可降低反应器的乙醛的浓度。例如，反应器中的乙醛浓度可以为反应器内的液相整体的的100ppm以下(例如O或检测限?700ppm)，优选为400ppm以下(例如5?300ppm)，进一步优选为10?250ppmo
[0125]在反应器内，也生成源自乙醛的副生成物(例如通过乙醛的醛醇缩合而生成的还原性物质巴豆醛、通过巴豆醛的氢化物和乙醛的醛醇缩合而生成的2-乙基巴豆醛、3分子乙醛进行醛醇缩合，经过氢化、碘化而生成的碘己烷等)。这些副生成物大多与乙醛浓度的2?3次方成比例而副产，通过降低乙醛的浓度，可高效地抑制副生成物的产生。在本发明中，由于可抑制反应器内的乙醛浓度变动，因此，伴随着乙醛浓度的降低，可显著地抑制源自乙醛的副生成物的生成。
[0126]反应体系中的目标羧酸(乙酸)的时空产率例如可以为5?50mol/Lh，优选为8?40mol/Lh，进一步优选为10?30mol/Lh左右。
[0127]另外，上述反应体系为伴随放热的放热反应体系，可通过除热而得到的冷凝液的再循环、除热单元或冷却单元(夹套等)等来控制反应温度。
[0128]另外，为了对反应热的一部分进行除热，可通过冷凝器或热转换器等冷却来自反应器的蒸气成分(排出气体)，分离成液体成分(含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)和气体成分(含有一氧化碳、氢等)，将液体成分和/或气体成分再循环至反应器。另外，可从反应器的塔顶抽出蒸气成分(排出气体)，也可通过对蒸气成分(排出气体)进行吸收处理而回收一氧化碳，再循环至反应器。
[0129][闪蒸工序]
[0130]在闪蒸工序中，只要是从反应工序中连续地抽出反应混合物，分离成挥发相(含有乙酸及碘甲烷的挥发相)和非挥发相(含有高沸点催化剂成分(金属催化剂成分，例如金属催化剂及卤化金属)的低挥发相)即可，也可以将反应混合物加热或不加热而分离成蒸气成分和液体成分。例如，在隔热闪蒸中，可以通过不加热而是减压，将反应混合物分离成蒸气成分与液体成分，在恒温闪蒸中，可以通过对反应混合物加热、减压，将反应混合物分离成蒸气成分和液体成分，可组合这些闪蒸条件来分离反应混合物。闪蒸例如可在反应混合物的温度80?200°C左右、压力(绝对压力)50?100kPa (例如100?100kPa)、优选100?500kPa、进一步优选100?300kPa左右下进行。
[0131]也可从低挥发相(2B)中以单一或多个工序分离出高沸点催化剂成分(金属催化剂成分)。另外，挥发相(2A)的一部分可通过使用冷凝器或热交换器的方法等而除热及冷凝，再循环至反应器。
[0132][蒸馏或分离工序(乙酸回收工序)]
[0133]将挥发相(2A)连续地供给至至少I个分离塔(蒸馏塔)，分离成含有碘甲烷及副产的乙醛的塔顶馏出物(3A)和含有乙酸的馏分(3B)而回收乙酸。详细而言，在蒸馏塔中，从来自闪蒸器的挥发相(2A)中，将至少含有碘甲烷及乙醛(通常含有碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等)的塔顶馏出物(3A)以蒸气形式分离出来，通过侧线切取馏出含有乙酸的液状馏分(侧线切取馏分、侧流)(3B)。另外，在蒸馏塔中，也可以分离至少含有水及甲醇(通常为乙酸、水、甲醇、丙酸、伴随飞沫混入的金属催化剂成分、卤化金属等)的底部液体流(高沸点成分)(3C)。这样的底部液体流(3C)可从蒸馏塔的塔底除去(塔底馏出)，由于含有金属催化剂成分、不蒸发而残留下来的乙酸等有用成分，因此如上述图的例子所示，可再循环至反应器(或反应工序)或闪蒸工序(或蒸馏塔)等中。另外，如后所述，底部液体流(3C)可经由具有缓冲功能的储存器再循环至反应体系等中。
[0134]另外，在分离塔(蒸馏塔)中，挥发相(2A)的供给口的位置没有特别限制，例如可以是蒸馏塔的上段部、中段部、下段部的任一部。另外，挥发相(2A)可以从蒸馏塔中侧线切取乙酸流的侧流口的上方及下方的任一方来供给。另外，侧线切取乙酸流的侧流口的位置可以为蒸馏塔的上段部、中段部及下段部的任一部，但通常优选为蒸馏塔的中段部或下段部(下段部至中段部)。
[0135]作为分离塔(蒸馏塔)，可使用惯用的蒸馏塔，例如层板塔、填充塔、闪蒸塔等，通常可使用层板塔、填充塔等精馏塔。另外，蒸馏塔的材质没有特别限制，可使用玻璃制、金属制、陶瓷制等，通常多使用金属制蒸馏塔。
[0136]分离塔中的蒸馏温度及压力可根据蒸馏塔的种类或者是否重点除去低沸点成分及高沸点成分中的任一者等条件来适当选择。例如，在蒸馏塔中，塔内温度(通常为塔顶温度)可通过调整塔内压力而调整，例如可以为20?180°C，优选为50?150°C，进一步优选为100?140°C左右。
[0137]另外，在使用层板塔时，理论塔板数没有特别限制，根据分离成分的种类为5?50塔板，优选为7?35塔板，进一步优选为8?30塔板左右。另外，在蒸馏塔中，为了高度(或精度良好)地分离乙醛，可以使理论塔板为10?80塔板、优选为20?60塔板、进一步优选25?50塔板左右。然而，在蒸馏塔中，回流比根据上述理论塔板数，例如从0.5?3000、优选从0.8?2000左右选择，也可增多理论塔板数而降低回流比。
[0138]塔顶馏出物(3A)除含有碘甲烷、乙醛以外，还含有乙酸甲醋、水、甲醇、乙酸、醛类或羰基杂质(巴豆醛、丁醛等)、c2_12烷基碘、C3_12烷烃羧酸等。另外，相对于挥发相(2A)整体，塔顶饱出物(3A)的比例例如可以为5?70体积％，优选为10?65体积％，更优选为12?60体积％ (例如15?50体积％ )左右。
[0139]需要说明的是，在底部液体流(3C)再循环至反应器(或反应工序)或闪蒸工序(或蒸馏塔)之前，可除去使产品乙酸的品质降低的丙酸等。另外，乙酸流(粗乙酸液)(3B)通常可以进一步在下一个蒸馏塔中进行蒸馏(或脱水)，再导入用于分离高沸点分((:3_12烷烃羧酸等)及低沸点分的乙酸产品塔中，制成产品乙酸。
[0140][冷凝?分离工序]
[0141]在本发明中，在多个冷凝器中对至少含有乙醛的气相(或气相成分)，特别是至少含有碘甲烷及乙醛的气相(或气相成分)进行冷却而冷凝，至少将乙醛浓缩，从浓缩液中分离除去乙醛。因此，与对气相进行一次冷凝而除去乙醛的方法(I次冷凝)相比，即使为小型的除去装置(例如蒸馏塔或水萃取装置等)也可高效地除去乙醛。
[0142]上述气相为含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛的混合物，大多为含有碘化氢、二甲基醚、上述杂质(巴豆醛等醛类、碘己烷等碘烷类、丙酸等)的混合物。另外，在上述的例子中，对作为气相成分的挥发相(2A)、塔顶馏出物(3A)及排出气体(5A)进行冷却而冷凝，将乙醛浓缩在冷凝液中而分离，但上述气相(或气相成分)也可以是在乙酸的制造工序中的至少I个工序，例如反应工序、闪蒸工序及至少I个蒸馏工序中产生的气相成分。就气相而言，通常大多将闪蒸工序及蒸馏工序中的至少I个工序，特别是至少蒸馏工序中产生的气相进行浓缩处理。更具体而言，乙醛的含量按照(a)来自分离塔的第I塔顶馏出物(3A)、(b)来自闪蒸器的挥发相(2A)及(c)来自蒸馏塔的第2塔顶馏出物以及排出气体的顺序变多。因此，为了高效地分离除去乙醛，作为气相，大多使用闪蒸工序中生成的挥发相(2A)、及第I蒸馏塔中生成的第I塔顶馏出物(3A)中的至少一者的低沸点成分，特别是至少第I塔顶馏出物(3A)。
[0143]在本发明中，在冷却温度依次降低的多个冷凝器中对上述气相进行冷却，通过依次进行冷凝处理，生成冷凝液的温度低的冷凝液，从乙醛浓度高的浓缩液中分离乙醛。多数情况下，多个冷凝器至少串联地配置，也可以根据需要将并联配置的多个冷凝器进一步朝下游方向以串联配置的形态配置。
[0144]另外，通过冷凝器冷却时，沸点比冷凝液的温度高的成分冷凝而液化，沸点比冷凝液的温度低的成分维持气体状态。因此，通过使用随着向下游方向行另外冷却温度依次降低的多个冷凝器来冷凝气相，可生成冷凝液的温度依次低的冷凝液，最后可以以冷凝液或气体成分的形式分离气相中的分离除去成分或回收成分(乙醛和/或碘甲烷)。更具体而言，若在串联配置的2个冷凝器中依次冷却上述气相，则在第I冷凝器中，可分离成高沸点成分发生冷凝液化而形成的第I冷凝液和乙醛等低沸点成分的浓度被浓缩但未冷凝的第I气体成分，在第2冷凝器中，通过将该第I气体成分进一步冷却，可分离成温度比第I冷凝液低且乙醛进一步被浓缩了的第2冷凝液和仍含有低沸点的成分但未冷凝的第2气体成分。
[0145]另外，在图示的例子中，对于挥发相(2A)、塔顶馏出物(3A)，在2个冷凝器中依次进行冷却而使冷凝，但根据需要，为了进一步分离第2非冷凝气体成分中的乙醛，可以将第2非冷凝气体成分在后续的I或多个冷凝器(例如第3及第4冷凝器)中进一步冷凝而生成乙醛被浓缩了的冷凝液，将冷凝液在蒸馏塔6中脱乙醛处理。另外，由于可根据冷却温度以液状或气体状的形态生成期望的成分，因此并不限于来自第2个冷凝器的冷凝液，也可在多个冷凝器中的适当的冷凝器(例如后段的I或多个冷凝器)中将气体成分冷却而冷凝，收集乙醛被浓缩了的冷凝液，在蒸馏塔6中进行脱乙醛处理。通常，乙醛大多在多个冷凝器中第2个以后(例如第2、第3或第4个)的冷凝器中冷凝。特别是，大多数情况下，将多个冷凝器中至少第2个以后(例如最后)的冷凝器，特别是最后的冷凝器的冷却温度设定在乙醛的冷凝温度(或低于沸点的温度)，将乙醛冷凝液化而分离。
[0146]冷凝器数没有特别限制，通常大多在串联方向上配置2?5个(优选为2?3个)左右的冷凝器对气相进行冷凝处理。多个冷凝器产生的冷凝液的温度可根据上述气相来选择，最初的冷凝器产生的冷凝液的温度可以为乙醛的沸点以上的温度，例如可以为110°c以下(例如20?110°C )，优选为105°C以下(例如30?105°C )，进一步优选为35?100C (例如35?90°C )左右，通常可以为3O?80°C (例如3O?7OO )左右。另外，串联方向的第2个以后(例如最后)的冷凝器产生的冷凝液的温度只要是乙醛的冷凝温度以下即可，也可以为低于乙醛沸点的温度。第2个以后(例如最后)的冷凝器产生的冷凝液的温度例如可以为50°C以下(例如_15°C?50°C )，优选为45°C以下(例如_15°C?45°C )，进一步优选为40°C以下(_10°C?40°C )，特别为-10°C?35°C (例如_5°C?30°C )左右，也可以为-10°C?25°C (例如_5°C?20°C )左右。第2个以后(例如最后)的冷凝器的冷凝液的温度也可以为O?40°C (例如O?30°C )左右。
[0147]另外，为了一边将乙醛与其它成分分离一边冷凝，在多个冷凝器中，在冷凝液的温度Tl = O?50°C的冷凝器中将气相冷却后，为了冷凝乙醛，优选在冷凝液的温度T2=-15°C?45°C的冷凝器中将气相冷却而冷凝液化乙醛。特别优选在温度差Λ (Τ1-Τ2)=I?60°C (例如5?50°C )下冷凝液化乙醛。为了一边将乙醛与其它成分分离一边冷凝，优选在冷凝液的温度T3 = -15°C?50°C的冷凝器中对气相进行冷却后，在冷凝液的温度T4= -15°C?45°C的冷凝器中对气相进行冷却而冷凝液化碘甲烷。温度差Λ (Τ3-Τ4)优选为I?60°C (例如5?50°C )左右。
[0148]作为冷凝器，可列举多管式热交换器、多管圆筒型热交换器、热管型热交换器、气冷热交换器、双管式热交换器、线圈式热交换器、级联式热交换器、板式热交换器、螺旋热交换器等。
[0149]另外，在来自第2冷凝器以后的冷凝液(浓缩液)可以进行分液时，可将上相(例如含有乙醛的水性相)及下相(例如含有碘甲烷的有机相)中的一者、或上相及下相两者的至少一部分(一部分或总量)进行脱乙醛处理。
[0150]使用多个冷凝器时，可将来自第2个以后(例如最后)的冷凝器的非冷凝气体成分作为排出气体供给至吸收系统。
[0151]另外，将上述挥发相(2A)和/或塔顶馏出物(3A)的一部分在冷凝器中冷凝或除热而得到的冷凝液并非必须再循环至反应器I。另外，可根据需要将通过多个冷凝器生成的乙醛浓缩液(冷凝液)的至少一部分(一部分或全部)混合，将乙醛分离(包含通过蒸馏、水萃取等分离除去乙醛)，将乙醛被分离掉的分离液再循环至反应工序到乙醛的分离之前的工序中。例如，并不限于第I冷凝器中冷凝得到的冷凝成分，也可从在第I冷凝器后的I个或多个冷凝器(第2冷凝器等)中冷凝形成的冷凝成分中分离乙醛，例如乙醛被分离之后的残留液(例如富含碘甲烷的液体)可以再循环至例如反应器1、闪蒸器、分离塔3、蒸馏塔6等中。另外，例如在不将挥发相(2A)冷却冷凝时，可将挥发相(2A)全部供给至分离塔(蒸馏塔)3。
[0152][倾析器及缓冲罐]
[0153]分液单元
[0154]倾析器及缓冲罐(或贮存罐)并非必须，但为了通过分液而进一步浓缩乙醛及碘甲烷，大多情况下具备倾析器及缓冲罐(或贮存罐)中的至少I个单元。另外，若利用缓冲罐，则可如上所述抑制流量变动等，可稳定地制造乙酸。另外，可将冷凝液分液成二层的缓冲罐作为倾析器发挥作用。因此，可通过I个倾析器或缓冲罐形成倾析器及缓冲罐。以下，只要没有特别说明，则将倾析器及缓冲罐记载为分液单元，对冷凝液(冷凝成分)的处理进行说明。
[0155]需要说明的是，分液单元只要为可贮存选自来自闪蒸工序的挥发相(2A)及来自I个或多个蒸馏工序的塔顶馏出物(3A，4A，…)的至少I个气相的冷凝液即可，通常大多贮存选自挥发相(2A)及第I塔顶馏出物(3A)中的至少I个气相的冷凝液，特别是至少贮存第I塔顶馏出物(3A)的冷凝液。另外，在气相(例如在至少第I塔顶馏出物(3A))的冷凝液中，大多分成来自前面(例如至少最初的)冷凝器的冷凝液和来自至少第2个以后(例如最后)的冷凝器的冷凝液(浓缩液)，分别在分液单元中贮存。例如，可以使气相在多个冷凝器中冷凝，将在至少第2个以后(例如最后)的冷凝器中冷凝得到的浓缩液(乙醛浓度高的冷凝液)贮存在贮存罐中，从该贮存液中分离乙醛。另外，可将在前面(例如至少最初的)冷凝器中冷凝得到的冷凝液贮存在倾析器中，如上所述，合并该冷凝液和上述浓缩液并进行蒸馏。
[0156]为了浓缩塔顶馏出物(3A)的冷凝液中的乙醛，从分液单元(倾析器4、缓冲罐5)导出后并不经过复杂的管线，而是将塔顶馏出物(3A)的冷凝液至少供给至蒸馏塔6而分离除去乙醛。
[0157]若在分液单元(倾析器4、缓冲罐5)内冷凝液发生分液，则在上相(水性相)中乙醛进一步被浓缩，在下相(有机相)中碘甲烷被浓缩。另外，在上相(水性相)及下相(有机相)两者中分配有乙醛和碘甲烷。
[0158]为了分离除去乙醛，可将分液形成的上相和/或下相尤其是上相至少在蒸馏塔6中蒸馏。另外，上相和/或下相、特别是下相可至少再循环至反应器I。另外，上相和/或下相、特别是上相的水性相可在分离塔3中蒸馏，进一步在多个冷凝器中浓缩乙醛，并分离乙醛。
[0159]需要说明的是，除富含乙醛和/或碘甲烷的冷凝液(最浓缩的浓缩液)以外的其它冷凝液(例如上述第I塔顶馏出物(3A)的冷凝液)可供给至分液单元进行分液，但并非必须供给至分液单元。例如，在上述的例子中，在第I冷凝器的冷凝液(例如上述第I塔顶馏出物(3A)的第I冷凝液)并非必须供给至分液单元。
[0160]倾析器
[0161]另外，在上述图1所示的例子中，从倾析器4利用下相管线41及上相管线44将冷凝液(冷凝成分)供给至规定的管线或单元，但也可仅利用任一者的管线(单一管线)41或44使冷凝液(冷凝成分)的一部分循环，对供给至管线4