用于烷氧化(全)氟聚醚醇的方法
【专利说明】用于烷氧化（全）氟聚醚醇的方法
[0001] 本申请要求于2012年12月11日提交的欧洲申请号12196554. 5的优先权，出于 所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种烷氧化方法，具体地涉及一种用于制造具有所限定的烷氧化程度 的（全）氟聚醚的烷氧化衍生物的烷氧化方法。
【背景技术】
[0003] 具有典型地在从2至10的范围内的低烷氧化程度的氟化醇的烷氧化衍生物，并且 特别是（全）氟聚醚（PFPE)醇的乙氧基化的衍生物对于合成进一步的官能衍生物以及混 合的共聚物是有用的结构单元。的确，短聚亚乙基氧基链在聚合物末端处的存在改进了与 氢化试剂的相容性，这在具有氢化嵌段的共聚物的合成中是特别希望的。与氢化化合物的 相容性在制造组合物中也可能是一个优点，其中PFPE醇有待与氢化的成分混合。
[0004] 然而，尽管具有从1至约2的乙氧基化程度的PFPE醇的乙氧基化衍生物可以通过 PFPE醇与环氧乙烷在催化量的对应的PFPE醇盐的存在下的反应合成，但是不能合成具有 等于或大于2的乙氧基化程度的乙氧基化衍生物。
[0005] 为了克服这个缺点，已经尝试开发了替代的方法。
[0006] 许多现有技术文件披露了在氟化醇的乙氧基化衍生物的制造中使用硼基催化剂。
[0007] 例如，发明人的证书SU 570590 (在1977年8月30日授予Fedorov V. A?等人） 涉及通过具有式H(CF2)nCH20H(其中n的范围是从4至12)的氟化醇与环氧烷在三氟化硼 醚化物作为催化剂的存在下的反应合成非离子表面剂。
[0008] US 4490561 (大陆石油公司[美国](CONOCO INC[US]))25. 12. 1984 披露了一种 用于烷氧化氟化醇的方法，该方法包括使氟化醇与烷氧化剂在一种催化剂的存在下接触， 该催化剂选自一个特定的组（具体地参考权利要求1)。该组包括，除其他之外，一种bf3/ M(R)q催化剂，其中M是一种选自镓、铟、铊、锆、铪、铝和钛的金属，q等于M的化合价并且R 是氢、氟、烷基或烷氧基。具体地，可以经受这种乙氧基化方法的氟化醇符合下式（具体地 参考第2栏，第41-63行）： Rf(CH2)a0H(5) RfS02NR2T^0H(6) RfCH = CH(CH2)a0H(7) RfC0NR2飞卜OH⑶ 其中&代表直链或支链的全氟烷基，R 1是一个包含从2至30个碳原子的亚烷基并且 R2独立地是氢、卤素或一个包含从1至30个碳原子的烷基。
[0009] TO 95/35272 A (杜邦公司[美国](DU PONT [US])) 28. 12. 1995 披露了一种用于制 备具有下式的氟烷氧化物的混合物的方法： F(CF2)ffl-(CH2)n-(0CH 2CH2)p-OH 其中： F(CF2)m是一个直链的全氟烷基； m是一个在2与约20之间的范围内的整数； n是一个在1与3之间的范围内的整数；并且 P是一个在1与约40之间的范围内的整数； 所述方法包括使一种具有下式的全氟烷醇： F(CF2)ffl-(CH2)n-〇H 其中m和n是如以上定义的 与环氧乙烷在一种催化剂存在下反应，该催化剂主要由一种碱金属硼氢化物和至少一 种碘源的混合物组成，该碘源选自元素碘、碱金属碘化物、以及碱土金属碘化物。
[0010] TO 96/28407(杜邦公司[美国])19. 09. 1996(对应于US 5608116)涉及一种用于 通过氟化醇与具有从2至10个碳原子的亚烷基环氧化物（特别地环氧乙烷）在一种碱金 属硼氢化物和至少一种碘源的存在下的反应制备氟烷基乙氧基化醇的方法。具体地，该氟 化醇符合下式： Rf-Q-〇H 其中Rf是一种直链或支链的、具有从4至20个碳原子的全氟烷基，或这些基团的混合 物；并且 Q 是 _ (CHJn'-SC^NRiR2-或- C(0)-NR3R4- 其中R1和R 4各自独立地是氢或一个包含从1-6个碳原子的烷基；R 2和R 3各自独立地 是一个包含从1-6个碳原子的二价的直链或支链的亚烷基；并且n是从1至6的一个整数。
[0011] US 8039677 B(杜邦公司[美国])04. 11. 2010涉及有待用于改变液体的表面行为 的氟烷氧化物。具体地，此文献披露了包含一个具有小于8个碳原子的全氟烷基的氟化的 烷基烷氧化物，这些氟化的烷基烷氧化物是通过一种方法制备的，该方法包括使一种具有 下式的醇： Rf-(CH2CF2)n(CH 2)ffl-XH(4) 其中： Rf是一种直链或支链的、具有1至6个碳原子的全氟烷基， n是从1至4的一个整数； X是0 ;并且 m是从1至6的一个整数， 与一种或多种烷氧化剂（如亚烷基环氧化物）在一种催化体系存在下反应，该催化体 系包括（1)至少一种碱金属硼氢化物和（2)至少一种季盐。任选地，一种碘源可以存在于 该催化体系中。在实例中报道的结果（具体地参考表1和3)具体地披露了具有6与7之 间的烷氧化程度的氟烷氧化物。
[0012] W0 2010/127221 A(杜邦公司[美国])04. 11. 2010具体地披露并且要求了一种如 在US 8039677中定义的方法，其中该烷氧化剂是一种具有从2至10个碳原子的环氧烷。
[0013] W0 2009/073641 (CHEMGUARD有限责任公司）06. 11. 2009涉及了一种形成烷氧化 氟醇的方法，该方法包括：使 -一种具有或提供至少一个硼-氧键的硼化合物和一种碘源与 -一种氟醇和一种环氧烷 -在一种碱的存在下结合 并且 允许这些反应物反应以形成一种烷氧化氟醇反应产物。
[0014] 作为经受该乙氧基化方法的氟醇，此文献具体地仅仅提及了一种具有下式的单官 能全氟化的烷基醇： F(CF2)m-〇H 或 F(CF2)m-A-〇H 其中： m的范围通常是从2至20、更优选从4至14,并且 A可以是一个具有式-(Og^^SC^NRiR2的基团或者一个具有式-C(0)NR 3R4-的基团， 其中n是从1至6，R1和R4各自独立地选自氢、卤素以及一个(：烷基，并且R2和R 3各自 独立地选自一个C2-C3(l亚烷基。
[0015] 硼酸或烷基硼酸酯、碘化钾、环氧乙烷和K0H对应地作为硼化合物、碘源、环氧烷 和碱特别提及。
[0016] 单-和双-官能PFPE醇的烷氧化在此文献中没有提及或建议。此外，此文献传授 了（参考跨接第9和第10页的段以及实例1至3)通过以下方式进行该烷氧化反应：首先 向该氟醇中添加一种碱（即，NaOH)、接着是添加该碘源和该硼化合物；最终，添加该烷氧化 剂并且将该混合物加热至可能达到200°C的温度以便允许该乙氧基化反应继续进行。具体 地，源于实例1至3的是在该碱与硼酸或烷基硼酸酯之间的化学计量比是低于1:1并且该 温度增加至最多155°C。然而，申请人遵循此传授内容做出的进行PFPE醇（具体地具有-CF 2-CH20H端基的PFPE醇）的乙氧基化的尝试没有提供所预期的结果，如在下面的对比实 例4中的试验部分中示出的。
[0017] W0 2010/127230 A(杜邦公司）11. 04. 2010披露了一种用于制备具有式RifKQO) mH(其中m是从1至20)的烷氧化的醇烷氧化物的方法，所述方法包括使一种或多种具有式 fOH的醇与一种或多种具有式Q(0)的1，2-亚烷基环氧化物接触，其中： -Q是一个具有式(：#27+1的直链的亚烷基，其中y是从2至10的一个整数，并且 -R1是一个直链的、支链的、环状的、或芳香烃基，任选地被取代，具有从1至30个碳原 子。
[0018] 目的在于避免使用强碱，该方法设想以从约200至15的醇与催化剂的摩尔比使 用一种催化剂，其中该催化剂是MB (OR1) x (X) 4_x或B (0R 〇 3/MX，并且其中M是Na+、K+、Li+、 R2R3RW、或RWR 5P+，并且R2、R3、R4和R 5独立地是烃基，X是&、F或I并且x是1至3。 在从约60°C至约200°C的温度下并且在从环境大气压至约1，035KPa的压力下进行该方法。
[0019] 此文献传授了该方法包括使该氟化醇与一种环氧烷在该催化剂存在下接触，并且 它陈述了"可以将该醇与催化剂或者同时或者以任何顺序添加到该环氧烷中"并且陈述了 "或者向该纯醇中添加该催化剂或者在该纯醇中产生该催化剂，该纯醇还充当用于该反应 的溶剂"（参考第5页，第28-32行）。
[0020] 这个现有技术文献没有具体公开或建议单-或双官能PFPE醇的烷氧化。申请人 遵循其中的传授内容（特别是包含在实例34和35中的，其中没有使用该氟化醇的醇盐，以 便获得具有至少2的乙氧基化程度的乙氧基化的衍生物）做出的进行此类醇（具体地具 有-CF2-CH2OH端基的PFPE醇）的乙氧基化的尝试没有提供所预期的结果，如在下面的对 比实例5中的试验部分中示出的。
[0021] W0 2012/139070 (杜邦公司（E. I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))针对具有 下式的氟烷氧化物： Rf-0- (CF2)x (CH2) y-0- (Q0) Z-H (1) Rf是一个具有1至6个碳原子（任选地被一至三个醚氧原子中断）的直链或支链的全 氟烷基； x是1至6的一个整数； y是1至6的一个整数； Q是一个具有式CmH2ni的直链的1，2-亚烷基，其中m是2至10的一个整数；并且 z是1至30的一个整数。
[0022] 此文献传授了在一种催化剂体系的存在下制备具有式（1)的化合物，该催化剂体 系包含（a)至少一种含硼的化合物以及（b) -种碘或溴的来源。更详细地，在实例1中传 授的是制备一种全氟丙基乙烯基醚醇（PPVE醇）、含硼的化合物（硼氢化钠）以及碘化合物 (碘化钠）的混合物；然后使用环氧乙烷处理该混合物以获得具有不同键联的乙氧基化物。 在实例2中传授的是向一个反应器中装入H0CH 2CH2CF2CF20CF2CF 2CF3、6% mol的对应的三硼 酸酯以及6% mol的四丁基碘化铵，并且然后使用环氧乙烷处理以获得一种具有8的乙氧基 化程度的化合物。在该方法中没有具体提及结束于一