的乙氧基化的 PFPE醇从混合物[M4]中分离出来。通常，将混合物[M4]冷却至室温并且然后使用一种氟化 溶剂稀释，然后使用一种无机碱（典型地一种碳酸盐）的水溶液处理，并且分离有机相并且 使其经受蒸馏。氟化溶剂的实例包括，例如，GaMen@PFPE、氢氟醚类（HFE)(包括Novec R; HFE)、氢氟烷类（HFC)(像Vertel?或Fluorinert# )、以及氟代芳香族溶剂类（像六氟苯以及 1，3-六氟二甲苯）。典型地，该氟化溶剂是1，3-六氟二甲苯。
[0040] 本发明方法允许在工业规模上方便的条件下以高产率（转化程度大于95% )获得 PFPE醇的烷氧化的衍生物，并且特别地，它允许获得具有至少2、典型地从3至10的乙氧基 化程度的PFPE醇的烷氧化的衍生物。
[0041] 将在以下报道的实验部分和非限制性实例中更详细地说明本发明。
[0042] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的 说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0043] 实验部分
[0044] 材料和方法 使用从苏威特种聚合物公司（Solvay Specialty Polymers)可商购的Fomblirix Z-DOL PFPE〇 其余的试剂和溶剂是购买自西格玛_奥德里奇公司（Sigma-Aldrich)并且以原样使 用。
[0045] 在一个Agilent System 500 (对于1H在499. 86MHz下操作并且对于19F在 470. 30MHz下操作）上记录屯-匪1?和13H-NMR光谱。
[0046] 电感親合等离子体（ICP)分析使用一个Perkin Elmer ICP-0ES 光谱仪，模型 Optima 4300DV 进行。
[0047] 实例
[0048]实例1-具有4. 4的平均乙氧基化稈度的乙氧基化的PFPE二醇的合成
[0049] 混合物[Mest] (Fomhlin)(_Z-DOL PFPE与硼酸的三酯）的制备
[0050] 将1. 50kg的一种具有下式的PFPE二醇： H0CH2CF20 (CF2CF20) n (CF20) mCF2CH20H 其中m/n = 1. 2,平均分子量1是1，700并且当量重量Ew是865(以下称为F〇iriblinK_ Z-DOL PFPE)，装入2L的反应器中，该反应器配备有机械搅拌器、机械真空泵以及在该泵之 前的冷阱。添加一当量的硼酸（10. 7g，173毫摩尔）并且搅拌所产生的混合物并且使用一 种油浴在80°C下加热，然后将真空施加到该反应器，将压力保持在约10毫巴；该混合物中 的所有的固体消失并且获得了一种澄清的溶液（约1小时）。收集于该冷阱中的水量与通 过硼酸与FomblinK) Z-DOL PFPE形成对应的三酯（约9克）的反应所预期的一致。
[0051] 该混合物通过19F-NMR分析：除了熟知的在-81. 3和-83. 3ppm(参考CFC13)处 的Oe^a^OH基团的信号之外，新的信号在-80. 6和-82. 6ppm处出现，对应于硼酸酯-0￡E2CH20-B =基团。连接于该硼的醇基与游离的醇基之间的比率是30:70,如通过硼酸定量 转化为与Fomblnr Z-DOL PFPE的对应三酯所预期的。
[0052] 制备2-混合物[Ml] (FomWin?Z-DOL PFPE钾盐）的制备
[0053] 在一个单独的5L反应器中，装入3. 50kg与制备1)中使用的相同的Fomblir^ Z-DOL PFPE，并且添加75. 5g的一种30%的K0H水溶液（404毫摩尔）。在80°C下、在真 空（从50毫巴下至10毫巴）下加热该搅拌的混合物直到完全消除水并且获得一种包含 Fornblin" Z-DOL PFPE钾盐的澄清溶液。
[0054] 将该溶液冷却至室温并且在搅拌下添加1. 5kg的来自制备1)的硼酸酯，由此获得 了一种澄清的溶液。
[0055] 混合物[M3]的制备
[0056] 将来自制备2的溶液（5. 0kg)装入一个10L反应器中并且添加20g干燥的碘化钾。 在80°C下、在搅拌下加热所产生的混合物并且使用一种氮气流汽提以去除痕量的水。将温 度升高至110°C并且抽空该反应器。
[0057]乙氧基化反应（混合物[M4]的制备）
[0058] 将环氧乙烷（E0)进料至反应器中直到3. 5atm的压力，并且通过压力降低容易地 观察E0的消耗。连续地进料E0以便将该压力保持在3与3. 5atm之间。
[0059] 在1.5小时之后，进料了约380g E0并且不久以后消耗速率开始减慢。然后在2.5 小时的时间范围内逐渐将该温度增加至最高达140°C ;在这个温度下，观察到快的E0消耗 并且在约1. 5小时内进料另外740g的E0。停止E0进料并且在45分钟内在该反应器内的 压力从3. 5atm下降至latm。冷却该反应混合物，使用氮气汽提以消除溶解的残留的E0,并 且回收了约6, 100g的产物。
[0060] 该乙氧基化的PFPE二醇的纯化和分析
[0061] 将l〇〇g来自制备3的产物使用50ml的1，3_六氟二甲苯（HFX)稀释，添加50ml 的一种20%的碳酸钾水溶液，并且将所产生的混合物在50°C下剧烈搅拌1小时。将下部的 有机层分离出来并且倾倒入一个包含由50ml水和10g异丁醇组成的混合物的分液漏斗中 并且剧烈震荡。在相分离之后，收集下部的有机层并且使其经受蒸馏以便去除溶剂（HFX、异 丁醇）。使由97g的一种澄清的淡黄色液体组成的残余物经受NMR分析。
[0062] 'H-NMR (在A113/CD30D中的溶液）和19F_NMR分析确认了以下结构： HO (CH2CH20)pCH2CF20 (CF2CF20) n (CF20) mCF2CH2 (0CH2CH2) P0H 其中平均乙氧基化程度p是4. 4并且非乙氧基化的FomblinK Z-DOL PFPE羟基的含量 接近于0. 3% (转化率超过99% )。13C-NMR光谱确认了通过1H-NMR获得的乙氧基化程度 值。电感耦合等离子体（ICP)分析显示了可忽略不计的硼含量（5ppm)。
[0063]实例2-具有5的平均乙氧基化程度的乙氧基化的PFPE二醇的合成
[0064]制备1-混合物[Ml]的制备
[0065]将6. 40kg的FomblinK Z-DOL PFPE (如实例1中定义的）装入一个10L反应器中 并且添加82. 9g的一种30%的K0H水溶液（440毫摩尔K0H)。在80°C下在真空（从50毫 巴下至10毫巴）下搅拌并且加热该混合物直到完全消除水。
[0066] 制备2-混合物[M2]的制备
[0067] 将该反应器冷却至60°C，然后添加25g硼酸三甲酯（240毫摩尔）并且在轻微的氮 气超压（0. 2巴）下搅拌所产生的混合物持续半小时，然后施加真空并且将该温度再次升高 至80°C直到完全去除甲醇。
[0068] 制备3-混合物[M3]的制备
[0069] 然后，将分散于具有250g起始二醇的浆料中的25g KI添加至该混合物中并且使 用一种氮气流汽提该反应器持续15分钟。
[0070] 乙氧基化反应（混合物[M4]的制备）
[0071] 将混合物[M3]的温度升高至110°C并且抽空该反应器。进料E0直到3.4atm的压 力（约270g)，并且从压力降低容易地观察E0的消耗。连续地进料E0以便将该压力保持在 3与3. 5atm之间（使用自动压力控制）。
[0072] 在1. 5小时之后，约550g E0进料至该反应器中，然后消耗速率减慢，并且在另外 的一小时之后，没有观察到进一步的E0进料。然后在约半小时内将温度增加至140°C并且 再次观察到E0的消耗。消耗速率变得越来越快并且在约2小时之后，已经将1. 690g(38. 4 摩尔）总量的E0进料至该反应器中。停止进料并且在45分钟内在该反应器内的压力从 3. 5atm下降至latm。冷却该反应混合物，使用氮气汽提以去除所溶解的残留的E0,并且从 该反应器中排出了约8, 300g的产物。
[0073] 该乙氧基化的PFPE二醇的纯化和分析
[0074] 按照与实例1中相同的程序纯化并且分析这种物质的一个等分部分。
[0075] 'H-NMR (在A113/CD30D中的溶液）和19F-NMR分析确认了以下结构： HO (CH2CH20)pCH2CF20 (CF2CF20) n (CF20) mCF2CH2 (0CH2CH2) P0H 其中平均乙氧基化程度P = 5. 0并且非乙氧基化的FtmiblinKZ-DOL PFPE羟基的含量 接近于1.0% (转化率99% )。
[0076]实例3-具有4. 5的平均乙氧基化程度的乙氧基化的PFPE二醇的合成
[0077] 制备1-混合物[Mest]的制备
[0078] 按照与实例1中相同的程序，使5. 0kg的Fombiin1。Z-DOL PFPE (具有Mn = 1，530 以及Ew = 845)与18. 3g硼酸（296毫摩尔）反应以提供一种对应的硼酸与Fomblin? Z-DOL PFPE的三酯在FomblinKZ-DOL PFPE中的溶液。
[0079] 制备2-混合物[Ml]的制备
[0080] 在一个单独的反应器中，使用55. 2g的一种30 %的K0H溶液（296毫摩尔K0H)处 理 2,500g 相同的 Fomblir/ Z-DOL PFPE 以提供一种对应的F〇mMin?Z-D0L PFPE 醇钾 (potassium alkoxyde)在 Fomblin'* Z-D0L PFPE 中溶液。
[0081] 制备3-混合物[M2]的制备
[0082]合并[Mest]和[Ml]以提供7. 5kg的一种混合物[M2]，该混合物[M2]以1:1的比 率包含Fomblin'8 Z-DOL PFPE与硼酸的三酯以及Fomblin?Z-D0L PFPE醇钾。
[0083] 混合物[M3]的制备
[008