一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往技术中，包含聚氨酯聚合物的一液性湿气固化型聚氨酯组合物已为人所知， 其例如作为粘着剂来使用。
[0003] 作为这样的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法，例如可以列举专利文献 1中所述的方法。根据该方法，可以实现"从缩短合成时间的角度而言，在聚氨酯聚合物的 生成中，可以使用金属催化剂来保持良好的粘度，还有，得到触变性优异、外观美观的一液 性湿气固化型聚氨酯组合物。"，参照专利文献1的[0011]。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利特开2007-224150号公报
【发明内容】
[0007] 要解决的技术问题
[0008] 汽车的玻璃窗过去借助橡胶垫圈安装在车身上，不过在发生冲撞时，固定玻璃的 性能比较差，因此目前使用粘着剂将玻璃窗直接安装在车身上在这种情况下，粘着剂的粘 着面由玻璃窗和构成车身的涂装钢板组成，而从提高粘着性的角度出发，在两边都使用底 漆。
[0009] 然而，近年来从保护环境方面、可操作性、成本等角度出发，人们对于无底漆 (primer-less)要求也在不断提高。
[0010] 为此，本发明者们在对于利用专利文献1所述的方法所得到的一液性湿气固化型 聚氨酯组合物进行研宄时，发现其与车身即涂装钢板的粘着性不够充分，很难实现无底漆 的目的。
[0011] 本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种对于涂装钢板拥有良好粘着性的一液性 湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法。
[0012] 解决问题的手段
[0013] 本发明者们为了达成上述目的，在进行了锐意研宄之后发现：在得到聚氨酯聚合 物之后，添加混合脂肪族异氰酸酯化合物所得到的一液性湿气固化型聚氨酯组合物拥有良 好的粘着性。从而完成了本发明。
[0014] 即本发明提供以下（1)至（6)。
[0015] (1) -种一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法，其具备：将含有1分子中具 有2个以上羟基的多元醇化合物的液体成分（A)和含有填充剂的粉体成分（B)混合，得到 所述液体成分（A)和所述粉体成分（B)的糊状混合物的混合工序；在所述混合工序之后，去 除所述糊状混合物中的残留水分至少一部分的脱水工序；将1分子中含有2个以上异氰酸 酯基的聚异氰酸酯化合物（C)与所述脱水工序后的所述糊状混合物混合，得到所述聚异氰 酸酯化合物（C)和所述糊状混合物中的所述多元醇化合物反应所生成的包含聚氨酯聚合 物的混合物的预聚合物生成工序；将所述混合物同1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂 肪族异氰酸酯化合物（D)混合，得到一液性湿气固化型聚氨酯组合物的组合物生成工序。
[0016] (2)根据上述1所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法，其中，所述脱 水工序是将所述糊状混合物的水分量降到〇. 050质量％以下的工序。
[0017] (3)根据上述1或2所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法，其中，在 所述组合物生成工序中，进一步添加固化催化剂，其用于引导所述一液性湿气固化型聚氨 酯组合物的湿气固化。
[0018] (4)根据上述1~3中任一项所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法， 其中，在所述预聚合物生成工序中，将所述聚异氰酸酯化合物（C)，同所述混合工序中得到 的所述糊状混合物按照该顺序添加、混合。
[0019] (5)根据上述1~4中任一项所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法， 其中，在所述预聚合物生成工序中，在将所述异氰酸酯化合物同所述混合工序中得到的所 述糊状混合物进行混合之后，进一步混合金属催化剂，其用于促进所述聚氨酯聚合物的生 成反应。
[0020] (6)根据上述1~5中任一项所述的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法， 其中，所述脂肪族异氰酸酯化合物（D)为六亚甲基二异氰酸酯同三羟甲基丙烷的反应生成 物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体群组中选 择的至少一种。
[0021] 有益效果
[0022] 根据本发明，能够提供一种对于涂装钢板拥有良好粘着性的一液性湿气固化型聚 氨酯组合物的制造方法。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的一液性湿气固化型聚氨酯组合物的制造方法，以下简称为"本发明制造 方法"，其具备：将含有1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物的液体成分（A)和含有 填充剂的粉体成分（B)混合，得到上述液体成分（A)和上述粉体成分（B)的糊状混合物的 混合工序；在上述混合工序之后，去除上述糊状混合物中的残留水分至少一部分的脱水工 序；将1分子中含有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物（C)，与上述脱水工序后的上 述糊状混合物混合，得到上述聚异氰酸酯化合物（C)和上述糊状混合物中的上述多元醇化 合物进行反应所生成的包含聚氨酯聚合物的混合物的预聚合物生成工序；将上述混合物同 1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物（D)混合，得到一液性湿气固化 型聚氨酯组合物的组合物生成工序。
[0024] 根据本发明的制造方法，分别设置上述预聚合物生成工序和上述组合物生成工 序，在使上述预聚合物生成之后，通过添加上述脂肪族异氰酸酯化合物0)，从而得到令上 述聚氨酯聚合物和上述脂肪族异氰酸酯化合物（D)共存的一液性湿气固化型聚氨酯组合 物。
[0025] 由此得到的一液性湿气固化型聚氨酯组合物对于构成汽车车体的涂装钢板等拥 有良好的粘着性。之所以粘着性变得良好，是因为与上述聚氨酯聚合物的骨架中所需的异 氰酸酯种类即上述聚异氰酸酯化合物（C)不同，而存在有利于粘着的异氰酸酯种类即上述 脂肪族异氰酸酯化合物（D)。
[0026] 这样的效果，在后述的[实施例]中，在上述预聚合物生成工序，将上述聚异氰酸 酯化合物（C)和上述脂肪族异氰酸酯化合物（D)同时添加而得到的组合物在粘着性上不 佳，从中也可得以证明，参照比较例2~4。这种情况下，可以认为上述脂肪族异氰酸酯化合 物（D)同聚氨酯聚合物成为一体，并非是一种共存的状态。这种情况下，可以认为上述脂肪 族异氰酸酯化合物（D)同聚氨酯聚合物成为一体，并非是一种共存的状态。
[0027] 以下就本发明的制造方法的各成分以及各个工序进行详述。
[0028] 〈液体成分（A) >
[0029] 上述液体成分（A)只要是含有1分子中有2个以上羟基的多元醇化合物的成分， 那么并没有其他特别限制，而仅含有该多元醇化合物即可，除了该多元醇化合物以外，例如 还可以含有增塑剂等。
[0030] 在此，从后述的混合工序的混合时的温度下为液体、以及生成聚氨酯聚合物时的 粘度角度而言，优选为液体成分（A)中的多元醇化合物的熔点为80°C以下，更优选为多元 醇化合物的熔点为60°C以下。
[0031] 上述多元醇化合物若是含有2个以上羟基（OH基）的化合物，那么其分子量以及 骨架等并没有其他特别限制，作为具体例子，可以列举低分子多价醇类、聚醚多元醇、聚酯 多元醇、其他的多元醇、以及混合这些的多元醇等。
[0032] 作为低分子多价醇类，具体可例举：乙二醇（EG)、二乙二醇、丙二醇（PG)、二丙二 醇、（1，3或1，4) 丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己二甲醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙 烷（TMP)、1，2, 5-己三醇、季戊四醇等的低分子多元醇；山梨糖醇等的糖类等。
[0033] 接下来，作为聚醚多元醇和聚酯多元醇，通常使用从上述低分子多价醇类中导出 的物质，而在本发明中，进一步可以适宜使用从以下所示的芳香族二醇类、胺类、烷醇胺类 导出的物质。
[0034] 在此，作为芳香族二醇，具体可例举：例如，间苯二酚（m-二羟基苯），间苯二甲醇， 1，4-苯二甲醇，苯基乙二醇，4,4'-羟乙基苯酚；具有如下述所示的双酚A结构（4,4'二 羟基苯基丙烷），双酚F结构（4,4' 一二羟基苯基甲烷）、溴化双酚A结构、氢化双酚A结 构、双酚S结构、双酚AF结构的双酚骨架的物质等。
[0035] 化学式1 [0036]
[0037] 此外，作为胺类，具体可例举：乙二胺、六亚甲基二胺等；作为烷醇胺类，具体可例 举：乙醇胺、丙醇胺等。
[0038] 作为聚醚多元醇，例如可以列举多元醇。所述多元醇是对从作为上述低分子多价 醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类以及上述烷醇胺类所示例的化合物中选择的至少一种 附加从环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷（环氧四亚甲基）、四氧呋喃等环氧烷基以及环氧苯 乙烯等中选择的至少一种而得到的。
[0039] 作为这样的聚醚多元醇的具体例子，可以例举聚乙二醇、聚丙二醇（PPG)、聚丙烯 三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚体、聚四亚甲基醚二醇（PTEMG)、聚四氟乙二醇、山梨糖醇系 多元醇等。
[0040] 同样，作为聚醚多元醇，可以列举上述低分子多价醇类、上述芳香族二醇类、上述 胺类以