4] 然后将来自制备3的混合物[M2]装入一个10L的反应器中并且添加35g干燥的 碘化钾。在搅拌下将该混合物加热至80°C并且使用一种氮气流汽提以去除痕量的水，然后 将该温度升高至ll〇°C并且抽空该反应器。
[0085] 乙氧基化反应（混合物[M4]的制备）
[0086] 将E0进料至该反应器中直到3. 5atm的压力；在2小时之后，没有观察到压力降 低。将该温度逐渐增加至125°C，并且在这个温度下观察到非常慢的压力降低，但是在4小 时之后仅仅消耗了约l〇〇g的E0。将该反应器保持在125°C下过夜，没有进料E0。第二天 早上，压力低于latm。进料约450g的E0以便恢复该压力在3.5atm下。在这期间观察到 慢的压力降低，类似于前一天观察到的那个。在1小时之后，将该温度增加至140°C。1.5h 以后，E0消耗速率逐步变得更快并且在接下来的2小时内进料另外的960g的E0。停止E0 进料并且在1小时内在该反应器内的压力从3. 5atm下降至latm。冷却该反应混合物，使用 氮气汽提以去除残留的所溶解的E0,并且从该反应器中回收了约9. 0kg的产物。
[0087] 该乙氧基化的PFPE二醇的纯化和分析
[0088] 按照实例1的程序纯化并且分析该产物的一个等分部分。
[0089] 'H-NMR (在A113/CD30D中的溶液）和19F-NMR分析确认了以下结构： HO (CH2CH20)pCH2CF20 (CF2CF20) n (CF20) mCF2CH2 (0CH2CH2) P0H 其中平均乙氧基化程度P = 4. 5并且非乙氧基化的Fomblin? Z-DOL PFPE羟基的含量 接近于4. 4% (转化率95% )。13C-NMR光谱确认了通过1H-NMR获得的乙氧基化程度值，并 且电感耦合等离子体（ICP)分析显示了可忽略不计的硼含量（9ppm)。
[0090]实例4(对比实例）-具有Fomblin?Z-DOLPFPE醇盐缺陷的Fomblin?z-DOL PFPE的乙氣基化
[0091] 按照与实例1中相同的程序，使2. 0kg的Fomblin? Z-DOL PFPE (Mn = 1，410以 及Ew = 777)与20.0 g硼酸（320毫摩尔）反应以获得一种对应的硼酸三酯在Fomblin? Z-DOL PFPE中的溶液。
[0092] 在一个单独的反应器中，使用48. 5g的一种30 %的K0H溶液（260毫摩尔的K0H)处 理1500g相同的Fomblin? Z-DOL PFPE以获得一种对应的醇盐在Fomblin? Z-DOL PFPE 中的溶液。混合这两种溶液以提供3. 5kg的一种溶液，该溶液包含在Fomblin? Z-DOL PFPE 中的该硼酸三酯与醇盐缺陷（相对于三酯）。
[0093] 将这种溶液装入一个10L乙氧基化反应器中并且添加15g干燥的碘化钾。在80°C 下在搅拌下加热该混合物并且使用一种氮气流汽提以消除痕量的水。
[0094] 将温度升高至110°C并且抽空该反应器。将E0进料至该反应器中直到3. 5atm的 压力。在2小时之后，没有观察到压力降低。将温度逐渐增加至140°C，但是没有观察到反 应。在一小时之后，将温度进一步增加至150°C (排出一部分E0以便保持压力低于6atm)， 但是再一次没有观察到压力降低。使用相同的程序，将温度增加至高达160°C并且然后增加 至175°C，但是在2小时之后没有观察到压力降低，所以停止该试验。
[0095] 因此，这个实例证明了，如果使用缺陷量的PFPE醇盐（相对于该PFPE硼酸三酯） 进行乙氧基化，该乙氧基化反应没有发生。
[0096]实例 5(对比实例）-没有Fomblin?z-DOLPFPE 醇故的Fomblin?z-DOLPFPE 的乙氣基化
[0097] 按照与实例1中相同的程序，使5, 100g的ZD0L (具有Mn = 1，530以及Ew = 845) 与37. lg硼酸（600毫摩尔）反应以获得一种对应的硼酸三酯在Fomblin? Z-DOL PFPE中 的溶液。
[0098] 然后将这种溶液装入一个10L乙氧基化反应器中并且添加20g干燥的碘化钾。在 80°C下在搅拌下加热该混合物并且使用一种氮气流汽提以去除痕量的水。将温度升高至 110°C并且抽空该反应器。将E0进料至该反应器中直到3. 5atm的压力；没有观察到压力 降低。将该温度逐渐增加至140°C，但是没有观察到反应。在一小时之后，将该温度进一步 增加至150°C (排出一部分E0以便保持压力低于6atm)，但是再一次没有观察到压力降低。 按照相同的程序，将该温度增加至高达160°C、然后增加至170°C并且最终增加至180°C，但 是即使在该最高的温度下没有观察到反应，所以停止该试验。
[0099] 精确地在相同的条件下重复该试验，除了将250g在实例1中获得的聚乙氧基化的 PFPE(其中乙氧基化程度p = 4. 4)添加至初始的反应混合物中之外。使用与以上相同的乙 氧基化程序，但是直到180°C没有观察到反应，所以停止该试验。
[0100] 因此，这个实例证明了，如果不使用催化量的PFPE醇盐进行乙氧基化，则乙氧基 化不发生。
【主权项】
1. 一种用于制备（全）氟聚醚（PFPE)醇的烷氧化衍生物的方法，该方法包括： 1) 分开地提供混合物[Ml]，该混合物[Ml]包含PFPE醇和催化量的对应的醇盐； 2) 使混合物[Ml]与相同PFPE醇的硼酸三酯接触，以这样的量：该PFPE醇盐与该硼酸 三酯之间的摩尔比是至少1，以获得混合物[M2]; 3) 使混合物[M2]与催化量的碘源接触以获得混合物[M3]; 4) 使用烷氧化剂处理混合物[M3]以提供包含该PFPE醇的烷氧化衍生物的混合物 [M4]〇2. 根据权利要求1所述的方法，其中该PFPE醇包含具有至少两个链端的部分或完全氟 化的、直链或支链的聚氧亚烷基链（链Rf)，其中一个或两个链端携带至少一个羟基。3. 根据权利要求2所述的方法，其中该PFPE醇包含具有两个链端的R{链，其中一个链 端携带一个羟基。4. 根据权利要求2所述的方法，其中该PFPE醇包含具有两个链端的R{链，其中两个链 端各自携带一个羟基。5. 根据权利要求1至4所述的方法，其中该PFPE醇符合以下的式1 : A-O-Rf- (CF2) x-CFZ-CH2OH (I) 其中： -Rf是具有在从100至8, 000范围内的数均分子量M n并且包含重复单元的（全）氟 聚氧亚烷基链，这些重复单元可能彼此相同或不同，选自以下基团：（CFYO)，其中Y是F 或 CF3;(CF2CF20) ;(C3F60)，包括（CF2CF2CF 2O)' (CF2CF(CF3)O)以及（CF(CF3)CF2O);以及 (CF 2CF2CF2CF2O) -Z是氟或CF3; -X是0或1，其条件是，当X是1时，Z是F; -A是-(CF2) x-CFZ-CH20H或选自直链或支链的C1-C4*氟烷基，其中一个氟原子可以被 一个氯原子或一个氢原子取代；当氯存在于非官能团A或B中时，它是相对于端基的总量呈 低于2%的摩尔量。6. 如权利要求5所述的方法，其中链Rf选自以下类别： (a) - (CF2O) n (CF2CF2O) ffl (CF2CF2CF2O) p (CF2CF2CF2CF2O) q- 其中m、n、p、q是0或整数，其选择的方式为使得链心满足以上数均分子量的要求；当 m不为0时，该m/n比率优选是在0? 1与20之间；当（m+n)不为0时，（p+q) / (m+n)优选是 在0与0.2之间，包括极端值； (b) - (CF2CF (CF3) 0) a (CF2CF2O) b (CF2O) c (CF (CF3) 0) d- 其中a、b、c、d是0或整数，其选择的方式为使得链&满足以上数均分子量的要求；当b 不为〇时，a/b优选是在0. 1与10之间；当（a+b)不同于0时，（c+d)/(a+b)优选是在0. 01 与〇. 5之间、更优选在0. 01与0. 2之间； (c) - (CF2CF (CF3) 0) e (CF2O) f (CF (CF3) 0) g- 其中e、f、g是〇或整数，其选择的方式为使得链心满足以上数均分子量的要求；当e 不为〇时，（f+g)/e优选是在0. 01与0. 5之间、更优选在0. 01与0. 2之间。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该PFPE醇盐与该硼酸三酯之间的摩 尔比是大于1。8. 根据权利要求7所述的方法，其中该PFPE醇盐与该硼酸三酯之间的摩尔比是至少 2〇9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中与混合物[Ml]分开地制备该PFPE 醇与硼酸的三酯并且然后使其与混合物[Ml]接触。10. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该PFPE醇与硼酸的三酯是通过向 [Ml]中添加硼酸烷基酯原位制备的。11. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该碘源是碘。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该烷氧化剂是环氧乙烷或环氧丙 烷。13. 根据权利要求1所述的方法，其中该烷氧化剂是环氧乙烷。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中该烷氧化的醇具有至少2的烷氧 化程度。15. 根据权利要求14所述的方法，其中该烷氧化程度的范围是从2至10。
【专利摘要】在此提供了一种用于制造PFPE醇的烷氧化衍生物的方便的方法。该方法设想使用硼基催化剂和碘源并且其特征在于分开地制备了PFPE醇盐，使其与相同PFPE醇的硼酸三酯接触并且最后在碘源的存在下经受烷氧化。该方法允许以高产率并且在工业规模上方便的条件下实现至少2的烷氧化程度。
【IPC分类】C08G65/00, C08G65/26
【公开号】CN104884502
【申请号】CN201380064926
【发明人】P.A.古亚达, G.斯帕塔罗
【申请人】索尔维特殊聚合物意大利有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】EP2931785A1, US20150329453, WO2014090649A1