个-CF 2-CH20H部分的氟化醇的烷氧化 以及该氟化醇的一种醇盐的使用。
[0023] 因此感觉需要提供一种用于制造具有至少2的烷氧化程度的PFPE醇的烷氧基衍 生物的方便的工业方法。 发明概述
[0024] 现已发现上述的需要通过一种方法得以实现，其中一种硼基催化物种通过以下方 式制备：首先提供一种包含催化量的对应的醇盐的PFPE醇的混合物并且然后使此类混合 物与催化量的相同PFPE醇的一种硼酸三酯接触。
[0025] 更详细地，本发明的方法包括以下步骤： 1) 分开地提供混合物[Ml]，该混合物[Ml]包含PFPE醇和催化量的对应的醇盐（以下 称为 "PFPE-alk"）； 2) 使混合物[Ml]与相同PFPE醇的硼酸三酯（以下称为"PFPE-triBor"）接触，以这 样的量：该摩尔比PFPE-alk:PFPE-triBor是至少1，以获得混合物[M2]; 3) 使混合物[M2]与催化量的碘源接触以获得混合物[M3]; 4) 使用烷氧化剂处理混合物[M3]以提供包含该PFPE醇的烷氧化衍生物的混合物 [M4]〇
[0026] 确实已经观察到，通过与该PFPE-triBor分开制备该PFPE-alk，有可能以优良的 产率并且在工业规模上特别适合的条件（反应时间、温度以及压力）下获得具有至少2、优 选从3至10 (在下面的说明中，旨在包括范围端值）、更优选从4至6的乙氧基化程度的 PFPE醇的乙氧基化的衍生物，如从以下说明中将会更清楚。
[0027] 出于本说明书的目的，术语"（全）氟聚醚（PFPE)醇"意思是指一种聚合物，该聚 合物包含具有至少两个链端的部分或完全氟化的、直链或支链的聚氧亚烷基链（链R f)，其 中一个或两个链端携带至少一个羟基。根据一个第一实施例，该PFPE醇包含具有两个链端 的&链，其中一个链端携带一个羟基（以下称为"单官能PFPE醇"）；根据一个第二实施例， 该PFPE醇包含具有两个链端的&链，其中每个链端携带一个羟基（以下称为"双官能PFPE 醇或PFPE-二醇"）。
[0028] 可以经受本发明的烷氧化方法的PFPE醇可以具体地由在此以下的式（I)代表： A-〇-R f- (CF2)x-CFZ-CH20H (I) 其中： -心是具有从100至8, 000、优选从300至6, 000、更优选从800至3, 000范围内的数均分 子量Mn并且包含重复单元的（全）氟聚氧亚烷基链，这些重复单元可能彼此相同或不同，选 自以下基团：(CFY0)，其中 Y 是 F 或 CF3; (CF 2CF20) ; (C3F60)，包括（CF2CF2CF 20)、（CF2CF (CF3) 〇)以及（cf(cf3)cf2o);以及（cf2cf2cf2cf2o) -z是氟或cf3; -x是0或1，其条件是，当x是1时，Z是F; -A是（CF2) x-CFZ-CH20H或选自直链或支链的(^-(；全氟烷基，其中一个氟原子可以被一 个氯原子或一个氢原子取代；当氯存在于非官能团A或B中时，它是相对于端基的总量呈低 于2%的摩尔量。
[0029] 具有式⑴的化合物的优选的实例是其中链Rf选自以下类别的那些： (a) - (CF20) n (CF2CF20) ffl (CF2CF2CF20)p (CF2CF2CF2CF20) q- 其中m、n、p、q是0或整数，其选择的方式为使得链心满足以上数均分子量的要求；当 m不为0时，该m/n比率优选是在0? 1与20之间；当（m+n)不为0时，（p+q) / (m+n)优选是 在0与0.2之间，包括极端值； (b) - (CF2CF (CF3) 0) a (CF2CF20) b(CF20) c (CF (CF3) 0) d- 其中a、b、c、d是0或整数，其选择的方式为使得链&满足以上数均分子量的要求；当b 不为〇时，a/b优选是在0. 1与10之间；当（a+b)不同于0时，（c+d)/(a+b)优选是在0. 01 与〇. 5之间、更优选在0. 01与0. 2之间； (c) - (CF2CF (CF3) 0) e (CF20) f (CF (CF3) 0) g- 其中e、f、g是〇或整数，其选择的方式为使得链心满足以上数均分子量的要求；当e 不为〇时，（f+g)/e优选是在0. 01与0. 5之间、更优选在0. 01与0. 2之间。
[0030] 具有式⑴的优选的PFPE醇可以通过以下方式制造：根据本领域中已知的若干 方法、使用还原剂如NaBHjt学还原对应的PFPE羧酸或酯，或者如例如在US6509509(奥 塞蒙特公司（AUSMONT SPA))05. 07. 2001、US 6573411 (奥塞蒙特公司）21. 11. 2002、W0 2008/122639 (苏威苏莱克斯公司（SOLVAY SOLEXIS SPA)) 16. 10. 2008中披露的催化氢化。 PFPE羧酸或PFPE酯的前体可以根据不同的方法制造，例如，通过氟烯烃的氧化聚合或者 通过HFP0 (六氟环氧丙烷）的开环聚合，如在US 3847978 (蒙特爱迪生公司（MONTEDISON SPA)) 12. 11. 1974、US 3766251 (蒙特爱迪生公司）16. 10. 1973、US 3715378 (蒙特爱迪生 公司）06. 02. 1973、US 3665041 (蒙特爱迪生公司）23. 05. 1972、US 4647413 (明尼苏达矿 业及制造公司（MINNESOTA MINING&MFG))03. 03. 1987、EP 151877 A(明尼苏达矿业及制造 公司）21. 08. 1985、US 3442942 (蒙特爱迪生公司）06. 05. 1969、US 577291 (奥塞蒙特公 司）07.07.1998、旧5258110(奥塞蒙特公司（六旧頂0阶'5虬)）02.11.1993或旧7132574 B (苏威苏莱克斯公司）07. 11. 2006中传授的。
[0031] 根据本发明的一个优选的实施例，具有式（I)的PFPE醇是一种PFPE二醇，即，具 有式（I)的一种醇，其中A是-(CF 2)x-CFZ-CH20H，其中x和Z是如以上定义的。
[0032] 根据本发明的另一个优选的实施例，在该PFPE醇（I)中，链&是一个属于类别 (a)的链；更优选地，该PFPE醇是一种PFPE二醇，即，具有式（I)的一种醇，其中A是（CF 2) x-CFZ-CH20H，其中x和Z是如以上定义的，更优选其中A是-CF2CH20H。
[0033] 在本发明方法的步骤1)中，混合物[Ml]典型地通过以下方式制备：向具有式（I) 的PFPE醇中添加一种碱并且允许该碱与该PFPE醇反应并且形成催化量的溶解于该PFPE 醇中的对应的PFPE-alk。该碱可以选自金属氢化物或氢氧化物像NaOH、KOH、Ca (0H) 2以及 Mg(0H)2;根据本发明的一个优选的实施例，该碱是K0H。典型地，该碱以这样的量使用以获 得相对于该PFPE醇从1 %至15%、优选从2%至12%的PFPE-alk。因此，出于本发明的目 的，表述"催化量的PFPE-alk"旨在是指相对于该PFPE醇在从1至15% mol、更优选从2至 2% mol范围内的摩尔量。当使用一种金属氢氧化物作为碱时，该反应典型地通过加热促进 并且该反应的进行通过监测从该反应混合物中蒸发掉的水量检查。当使用一种金属氢化物 作为碱时，该反应的进行通过监测从该反应混合物中蒸发掉的氢量检查。
[0034] 本发明方法的步骤2)可以按两种不同的方式进行。在一个第一优选的实施例中， 在以下实例1中详细地说明的，制备了一种包含PFPE-triBor和PFPE醇的混合物（以下称 为混合物[M 6St])并且然后使其与混合物[Ml])接触。典型地，通过以下方式制备[M6St]:添 加硼酸或一种硼酸酯（包括单_、二-和三-烷基酯），并且允许这些试剂反应直到该反应 完成，即，直到获得与该PFPE醇混合的该PFPE-triBor。典型地，该酯化反应在真空下并且 在加热下进行，并且该完成通过监测从该反应混合物中蒸发掉的水（如果使用硼酸）或醇 (如果使用一种硼酸的烷基酯）的量检查。在一个第二优选的实施例中，在以下实例2中说 明的，原位制备了该PFPE-triB 〇r，g卩，通过向[Ml]中添加如以上定义的硼酸三烷基酯；另 外在这种情况下，该反应典型地在真空下并且在加热下进行，并且以相同的方式检查该反 应的完成。
[0035] 在本发明的方法中，在该PFPE-alk与该PFPE-triBo之间的摩尔比是至少1;根据 一个优选的实施例，相对于PFPE-triBor过量使用该PFPE-alk，即，该摩尔比大于1 ;还更优 选地，该摩尔比至少是2。的确，已经观察到，当使用至少2的摩尔比时，该反应进行的更快 并且获得了更高的转化率。
[0036] 典型地通过向反应混合物[M2]中添加催化量的一种碘源进行本发明方法的步骤 3)。该碘源可以选自一种或多种碱金属碘化物或碱土金属碘化物（如NaI、KI、CaI 2)、碘化 铵（如NH4I)、元素碘以及其组合。根据一个优选的实施例，该碘源是KI。典型地，碘源的 催化量是相对于该氟醇在从〇. 01 %至5%范围内的当量量值。
[0037] 典型地通过向混合物[M3]中添加一种烷氧化剂进行本发明方法的步骤4)，该烷 氧化剂相对于该氟醇的化学计算量为使得获得所希望的烷氧化程度。有待在本发明方法中 使用的一种烷氧化剂典型地符合以下式（II):
其中Ri-R4,彼此相同或不同，选自氢、直链或支链的Ci-C；烷基。 具有式（II)的化合物的优选的实例是环氧乙烷和环氧丙烷；根据一个更优选的实施 例，该烷氧化剂是环氧乙烷。
[0038] 典型地通过向混合物[M3]中添加该烷氧化剂的一个或多个等分部分并且通过监 测该烷氧化剂的消耗以及该烷氧化的PFPE醇的形成进行该烷氧化反应。当使用环氧乙烷 作为烷氧化剂时，该反应通过检查在该反应器中的该环氧乙烷压力监测。该反应典型地是 在通常在从90°C至190°C范围内的温度下的加热下进行的。当使用环氧乙烷作为烷氧化剂 时，该反应在通常在从ll〇°C至160°C范围内的温度下进行。
[0039] -旦该反应完成，可以通过常规技术（包括萃取和蒸馏）将所产生