一种pH响应型胺基木质素磺酸钠及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种pH响应型胺基木质素磺酸钠的制备方法及其作为壁材制备农药微胶囊。具体地讲是以木浆或竹浆亚硫酸盐法制浆副产物木质素磺酸钠为原料，与多元胺和醛类在碱性水溶液中进行曼尼希反应制备出一种pH响应型胺基木质素磺酸钠。
【背景技术】
[0002]木质素是自然界第二大天然可再生资源，是人类未来的重要资源。工业上的木质素原料大部分来源于造纸工业。迄今为止，国内超过95%的木质素，均是以“黑液”形式直接排入江河或者浓缩后烧掉，很少得到有效利用。木质素作为一种丰富且可再生的生物资源，尤其在当今石油等非可再生资源日益紧缺的情况下，逐渐引起了人们的广泛关注。随着木质素产品性能的提高以及国内市场的不断开发，其需求量将不断增加，具有较好的市场应用前景。
[0003]木质素分子中含有丰富的酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等多种功能基团，其侧链和芳香核均可发生磺甲基化、氧化、羟甲基化、羧甲基化、曼尼希等许多改性反应。这些反应可改变木质素的空间结构、分子量、酚羟基含量、羧基含量或引入其他功能基团等，从而提尚木质素的应用性能。
[0004]国内外关于木质素胺化改性的研宄很多，因其引入具有水溶性且带正电的胺基基团，增强木质素表面活性，在多个领域均具有较好的应用效果。Peter Dilling等[PeterDilling, Gamini S Samaranayake, StaciL Waldrop.Amine modified sulfonated alkalilignin for disperse dye.US:5972047，1999 - 10 - 26.]使用木质素、甲醛与吗啉、吡咯烷、肌氨酸等仲胺反应，合成的改性木质素胺中含有叔胺基团，将其作为染料分散剂发现，在碱性条件下进行研磨时不会影响分散剂的负电性，但是在染色的酸性条件下带有正电荷，中和磺酸根离子的负电荷，增加了分散剂在染料表面的覆盖度，有效的保护了染料颗粒。Durga Parajuli 等[Durga Parajuli, Hidetaka Kawakita, et al.Recovery ofGold(III)，Palladium(II)，and Platinum(IV)Aminated Lignin Derivatives.1nd.Eng.Chem.Res, 2006, 45, 6405 - 6412.]提出了一种胺化木质素衍生物的合成方法，木质素先与苯酚反应得到木素酚，得到的木素酚与DMSO溶液混合后在碱性条件下与乙二胺进行反应，反应得到胺化木素酚产物。将产物用来回收金、钯和铂等贵重金属具有良好的效果，其中金兀素的回收率最尚。
[0005]专利号为96106784.5的中国发明专利公开了一种木质素改性合成季铵盐阳离子絮凝剂的工艺。本改性工艺采用了曼尼希缩合反应在木质素骨架上嵌接铵盐基团，然后烷基化制备季铵盐阳离子絮凝剂，最后减压蒸馏分离溶剂与产品。本发明所得产品可用于处理染料废水、印染废水等多种难以处理的废水，具有良好的脱色率和COD去除率。该方法是将木质素用有机溶剂溶解后，与醛类和铵组分在强酸条件下发生曼尼希反应，再与烷基化试剂反应最终得到木质素季铵盐阳离子絮凝剂。该专利涉及到胺化改性剂和醛类试剂，但是木质素原料、反应原理、用途都与本发明不同。
[0006]专利CN103408767A公开了一种含反应性胺基的胺化木质素的制备方法，该发明先将木质素与环氧氯丙烷反应生成含有多个环氧基团的环氧木质素，再将该环氧木质素与多胺化合物反应制备含有多个伯胺基与仲胺基等活性基团的胺化木质素。因其具有良好的耐热性能和反应活性，能成为制备尚分子聚合物材料良好的基质材料。
[0007]目前关于木质素的胺化反应绝大部分都以碱木质素为原料，很少有关于木质素磺酸盐胺化反应的报道，而且均未涉及其pH响应性。木质素磺酸盐是亚硫酸盐法制浆废液的主要成分，是一种阴离子表面活性剂，具有亲疏水表面活性、吸附分散性、螯合性等优良特性，在工业上已经得到广泛的应用。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种具有pH响应性，可自发形成规整的三维聚集态纳米微球的胺基木质素磺酸钠及其制备方法。
[0009]本发明的另一目的在于提供胺基木质素磺酸钠在农药微胶囊中的应用。
[0010]木质素磺酸钠中含有磺酸基、酚羟基、醇羟基、羧酸基、羰基、甲氧基等官能团，本发明采用曼尼希接枝反应在木质素磺酸钠分子中接入多胺基，制备同时含有阴离子磺酸基和阳离子胺基的胺基木质素磺酸钠。制备的胺基木质素磺酸钠具有以下物化特性:通过胺基木质素磺酸钠水溶液的pH，可以改变其分子中的电荷分布、电离程度和水溶性，并导致水溶液中分子构型和聚集程度的变化，因此该产物分子具有显著的PH响应性。本发明还尝试将制备的PH响应型胺基木质素磺酸钠用于阿维菌素微胶囊的制备。
[0011]本发明针对木质素磺酸钠具有强酸性阴离子基团磺酸基的特点，将胺基阳离子基团接枝到木质素磺酸钠分子上，使制备的胺基木质素磺酸钠同时含有阴阳离子基团；并通过调节产物水溶液的PH来调控胺基木质素磺酸钠分子中阳离子基团的电离程度，达到改变胺基木质素磺酸钠分子的电荷分布，从而实现对其分子构型和聚集程度进行调控，实现其pH响应性。由于制备的胺基木质素磺酸钠具有pH响应性，可以在一定pH范围内形成具有规整三维网络结构的聚集体，因此可以利用这个特性将其应用于纳米材料和微胶囊的制备。
[0012]本发明的目的是通过如下技术方案实现:
[0013]一种pH响应型胺基木质素磺酸钠的制备方法，包括以下步骤:
[0014](I)将木质素磺酸钠溶于水中配制成木质素磺酸钠水溶液，调节溶液的pH至10.0?13.0，在50?70°C活化0.5?1.0h ;加入胺化改性剂，然后滴加醛类试剂，滴加完毕后，在70?90°C反应2?4h，得到胺基木质素磺酸钠溶液；
[0015](2)以质量份数计，将得到的胺基木质素磺酸钠溶液用醇类试剂进行抽提，抽提后的残余固体物再用石油醚洗涤，洗涤残余物再进行冷冻干燥，即可得到纯化的粉状胺基木质素磺酸钠产物；
[0016]所述胺化试剂为二乙胺、丙二胺、三乙胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；
[0017]所述醛类试剂为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛或戊二醛；
[0018]所述醇类试剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
[0019]为进一步实现本发明目的，优选地，以质量份数计，所述木质素磺酸钠水溶液是将100份木质素磺酸钠溶于150?400份水中配制成。
[0020]优选地，以质量份数计，所述胺化改性剂的加入量为20?200份。
[0021]优选地，以质量份数计，所述份醛类试剂的加入量为20?200份。
[0022]优选地，以质量份数计，所述滴加是在0.5?1.0h内加入20?200份醛类试剂。
[0023]优选地，以质量份数计，所述将得到的胺基木质素磺酸钠溶液用醇类试剂进行抽提是将100份反应得到的胺基木质素磺酸钠溶液用100?300份醇类试剂进行抽提。
[0024]优选地，以质量份数计，所述洗涤是将抽提后的残余固体物再用100?300份石油醚洗涤。
[0025]一种pH响应型胺基木质素磺酸钠，由上述制备方法制得。
[0026]所述的胺基木质素磺酸钠在制备农药微胶囊中的应用。由上述方法制备的胺基木质素磺酸钠可用于制备粒径在10nm左右的纳米微球，并可用作农药微胶囊的壁材；以其作为壁材制备阿维菌素微胶囊粉时，制备的微胶囊的载药量可以达到41.33%，包载率达到86.97%,72h累积释放量为94%，缓释效果显著。
[0027]本发明除木质素磺酸钠外均按纯含量计。
[0028]本发明与现有技术相比具有如下优点和效果:
[0029]1、本发明制备的胺基木质素磺酸钠具有显著的pH响应性，而原料木质素磺酸钠则基本不具有pH响应性；本发明产品赋予木质素磺酸钠新的化学结构和物化特性，可以拓宽木质素磺酸钠的应用领域和产品附加值。
[0030]2、本发明制备的胺基木质素磺酸钠可以在一定的溶液pH范围内自发形成规整的三维聚集态纳米微球，可以利用该性质制备木质素基纳米材料，拓宽木质素在纳米材料领域的应用。
[0031]3、本发明制备的胺基木质素磺酸钠可以用于农药微胶囊的制备，其pH响应特性有助于其分子对农药分子的包埋和释放，其胺基的反应活性可以实现对壁材进行交联反应制备高交联度的微胶囊。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1所得胺基木质素磺酸钠与木质素磺酸钠的核磁谱图。
[0033]图2为实施例1所得胺基木质素磺酸钠与木质素磺酸钠的红外谱图。
[0034]图3为木质素磺酸钠接枝胺化试剂的反应方程式。
[0035]图4为实施例1所得胺基木质素磺酸钠与木质素磺酸钠在不同pH下的Zeta电位图。
[0036]图5为实施例1所得胺基木质素磺酸钠与木质素磺酸钠在不同pH下的聚集体粒径图。
[0037]图6为实施例1所得胺基木质素磺酸钠在pH= 6.0的DMSO水溶液中的透射电镜图。
[0038]图7为实施例1所得胺基木质素磺酸钠制备的阿维菌素微胶囊的显微镜图，96 X 72 μ m0
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不构成对本发明要求保护的范围的限定。
[0040] 实施例1
[0041 ] (I)将10g木质素磺酸钠溶于400g水中，调节pH至12，在50°C水浴中活化0.5h，加入50g 二乙烯三胺，缓慢滴加50g甲醛，在0.5h内滴加完毕，升温至WV，继续反应4h，得到胺基木质素磺酸钠溶