一种秸秆糖化酸化处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种秸杆糖化酸化处理方法，属于秸杆综合利用环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 我国是一个农业大国，秸杆资源丰富，每年约有8亿吨产出，但是因为其降解困 难，耗时较长，并没有很好的资源化利用。对秸杆进行预处理，是提高秸杆生物质利用率的 有效手段之一。
[0003] 秸杆细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，三者相互交织组成的致密结 构，妨碍了酶、微生物或化学试剂对于每种成分的作用，任何一种成分的降解受到其他成分 的制约。因此，木质纤维素致密结构的打开和降解是秸杆生物质转化的首要步骤。
[0004] 传统的秸杆厌氧发酵系统，无论是一相还是两相发酵，均将重点放在甲烷的产量 上，而忽略了有价值的中间产物。本发明是快速有效的降解秸杆中的木质纤维素和其他有 机质，得到高浓度高价值的中间产物，并根据实际需要，进行再加工（比如进行提纯后用作 化学合成原料，发酵后获取生物乙醇，当然也可以用于高效的沼气生产）。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种秸杆糖化酸化处理方法，该方法能耗低、秸杆的利用率 高、糖化效果好，可快速有效的降解秸杆中的纤维素、半纤维素、木质素和其他有机质，得到 高浓度高价值的中间产物。
[0007] 首先，本发明提供一种高效酸化菌群发酵液，其用于对秸杆进行糖化酸化处理。
[0008] 所述高效酸化菌群发酵液的制备方法包括以下步骤：
[0009] S1、取沼液，分离浓缩得固相和液相；
[0010] 所述沼液可为现有技术传统沼液，优选为来自沼气工程中的沼液，更优选为以秸 杆为原料的沼气工程中的沼液；所述分离浓缩可用振动筛；
[0011] S2、将所述固相用酸调节pH至4-5. 5,放置1-3天，制得处理固相；所述酸可为盐 酸、硫酸、硝酸、磷酸等中一种或几种；
[0012] S3、将复合添加剂、秸杆和所述液相按照重量比例1-2 : 8-12 : 80-120混合，优 选按重量比例1:10:100混合，放置至少2天后制得秸杆糖化液；所述复合添加剂按重量份 计，包括CaO 5-500份和纤维素酶0. 1-10份；优选包括CaO 10-250份和纤维素酶0. 5-5份； 进一步优选包括CaO 50份和纤维素酶1份；
[0013] S4、将所述处理固相加入到所述秸杆糖化液中，调节起始pH值为6. 5-7. 5进行反 应，直至当挥发性脂肪酸（VFAs)的含量不升高时反应完成，制得高效酸化菌群发酵液；优 选直至当连续3天挥发性脂肪酸的含量不升高时反应完成；优选在制备高效酸化菌群发酵 液过程中（例如步骤S3和S4)适当加入所述液相，以补充水分的蒸发造成的盐度升高。 [0014] 其次，本发明提供一种秸杆糖化酸化处理方法，包括利用上述高效酸化菌群发酵 液和上述复合添加剂对秸杆进行糖化酸化处理；将秸杆快速糖化、酸化，处理后分离固液产 物。
[0015] -般地，所述秸杆糖化酸化处理方法中所述复合添加剂、秸杆和所述高效酸化菌 群发酵液的重量比例为1-2 : 8-12 : 1-3 ;优选重量比例为1 : 8-10 : 1-2 ;进一步优选 重量比例为1 : 9-10 : 1.5-2。
[0016] 优选地，所述秸杆糖化酸化处理方法包括分多次对秸杆进行处理，直至将秸杆彻 底地处理完毕；当每一次糖化酸化处理液中挥发性脂肪酸的含量不升高时，表明本次秸杆 糖化酸化处理完成，结束本次秸杆糖化酸化处理；优选分5-8次对秸杆进行处理。
[0017] 一般地，优选当连续3天糖化酸化处理液中挥发性脂肪酸的含量不升高时，表明 本次秸杆糖化酸化处理完成；通常对于新加入的秸杆第一次进行糖化酸化处理的时间为 15-20天；一般常温条件下进行处理即可。
[0018] -般对秸杆进行糖化酸化处理5-8次，可将秸杆彻底地处理完毕。单位干物质秸 杆的酸化率可达70%以上。
[0019] 具体地，将秸杆（新的）第一次进行糖化酸化处理后分离出液相，再补加新的上述 高效酸化菌群发酵液和新的上述复合添加剂继续对固相中秸杆进行糖化酸化处理，一般如 此循环处理多次，例如5-8次，可将秸杆彻底地处理完毕。
[0020] 一般地，在所述糖化酸化处理后分离固液产物，液体产物为高浓度高价值的中间 产物，可根据实际需要，进行再加工，比如进行提纯后用作化学合成原料，或进一步发酵后 获取生物乙醇，或者用于高效的沼气生产；固体产物可作为有机肥料（原料）。
[0021] 一般地，考虑到运输或存放的便利性，本发明所述高效酸化菌群发酵液可以先进 行适当浓缩（如用振动筛）后再运输到需要对秸杆处理的场所（如田间地头）；使用时加 水兑至原浓度，然后再按照以上所述复合添加剂、秸杆和高效酸化菌群发酵液的重量比例 混合。例如为便于运输或存放，将所述高效酸化菌群发酵液浓缩4-5倍。
[0022] 本发明制备所述高效酸化菌群发酵液所用秸杆可以与所述秸杆糖化酸化处理方 法所用秸杆种类相同，也可以不同；优选秸杆种类相同。
[0023] 具体地说，所述秸杆糖化酸化处理方法，包括如下步骤：
[0024] 将上述复合添加剂、秸杆和上述高效酸化菌群发酵液按重量比例为 1-2 : 8-12 : 1-3加入反应器，当糖化酸化处理液中（优选连续3天）挥发性脂肪酸的含 量不升高时（一般处理15-20天），分离出液相；再补加新的上述复合添加剂和新的上述高 效酸化菌群发酵液继续对秸杆进行糖化酸化处理，如此循环处理5-8次。然后分离固液产 物。
[0025] 优选地，将秸杆作为固相，将复合添加剂和高效酸化菌群发酵液作为液相，反应器 中固相和液相通过类似滤网的隔离装置隔离开，将液相喷淋到固相（例如用泵），如此反复 循环，当糖化酸化处理液（优选连续3天）中挥发性脂肪酸的含量不升高时（一般第一次 处理需要15-20天），分离出液相；再补加新的复合添加剂和高效酸化菌群发酵液继续对秸 杆进行糖化酸化处理，如此循环处理5-8次。然后分离固液产物。
[0026] 更具体地，将秸杆作为固相放入反应器上部，将所述复合添加剂和所述高效酸化 菌群发酵液作为液相放入反应器下部，反应器中固相和液相通过类似滤网的隔离装置隔离 开，将液相用泵喷淋到固相，如此反复循环；优选通过分别设于固相和液相的通过液位计控 制泵的启停；当糖化酸化处理液（优选连续3天）中挥发性脂肪酸的含量不升高时（一般 第一次处理需要15-20天），分离出液相；再补加新的复合添加剂和高效酸化菌群发酵液继 续对秸杆进行糖化酸化处理，如此循环处理5-8次；分离固液产物。
[0027] 本发明所述挥发性脂肪酸（VFAs)含量测定方法参考文献《打捆麦 秸水解产酸技术参数的优化研宄》（吕利利，2013)。在具体实施例中使用 Stabil-Wax-DA30m*0. 53mm*0. 25m型毛细管柱，FID检测器，程序升温，以4-甲基戊酸为内 标物。
[0028] 本发明所述单位干物质秸杆的酸化率计算方法见【具体实施方式】部分，单位干物质 秸杆的酸化率可表明秸杆糖化酸化处理效果，酸化率越高表明处理效果越好。
[0029] 所述秸杆可为高粱杆、玉米杆、麦杆、稻杆等中的一种或几种。
[0030] 一般地，本发明无须将所述秸杆预先处理（例如剪切或粉碎，高温处理，浸泡处理 等）即可实现本发明目的，故本发明不对其做特殊限定。同时，本发明发现若将所述秸杆 预先处理可以取得更好的糖化酸化效果。优选将秸杆预先剪切或粉碎为小段（例如长度 3cm-5cm)，以扩大接触面积充分接触糖化酸化液，减少处理时间，获得更佳糖化酸化处理效 果。
[0031] 本发明秸杆糖化酸化处理方法的优点：
[0032] 本发明方法采用加入复合添加剂和高效酸化菌株发酵液相结合的方法对秸杆进 行处理，有效地去除了秸杆中的纤维素、半纤维素、木质素和其他有机质，提高了处理后酸 化液中的单糖的含量和糖化酸化处理的效率，得到高浓度高价值的中间产物，使秸杆得到 充分利用。另外本发明方法可以对原料直接进行糖化酸化处理，无须预先浸泡，一般也无须 预先剪切或粉碎，缩短了处理时间，简化了处理的流程，大大降低了能耗，有利于节能环保， 值得大力推广应用。
【附图说明】
[0033] 图1-3分别为实施例6-8单位干物质秸杆的酸化率日变化图。
[0034] 图4为对比例1单位干物质秸杆的酸化率日变化图。
【具体实施方式】
[0035] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0036] 以下实施例1-11及对比例1挥发性脂肪酸（VFAs)含量测定方法如下：挥发性脂 肪酸测定采用气相色谱法进行测定，使用Stabil-Wax_DA30m*0. 53mm*0. 25m型毛细管柱， FID检测器，程序升温，以4-甲基戊酸为内标物。样品的定量分析通过峰面积的大小来确 定，样品的定性分析通过保留时间来确定。具体方法参考《打捆麦秸水解产酸技术参数的优 化研宄》（吕利利，2013)。
[0037] 以下实施例1-11及对比例1单位干物质秸杆的酸化率计算方法如下：首先测定秸 杆糖化酸化处理液相挥发性脂肪酸（VFAs)含量，再按照下表VFAs与COD的当量转化关系， 转化为COD量。
[0038]
[0039] 单位干物质秸杆的酸化率=(最终VFAs-初始VFAs) X COD当量系数/单位秸杆 干物质量X 1〇〇%。
[0040] 单位秸杆干物质量采用差重法（105°C烘24h)测定，具体方法参照《沼气常规分析 方法》，中国科学院成都生物研宄所编，北京科技出版社，1984。
[0041] 单位干物质秸杆的酸化率可表明秸杆糖化酸化处理效果，酸化率越高表明处理效 果越好。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例涉及一种高效酸化菌群发酵液，其制备方法如下：
[0044] 取来自延庆某鸡粪沼气工程中的沼液，用振动筛分离得固相和液相，固相浓缩然 后用盐酸调节PH至5. 5,放置3天，得处理固相；将复合添加剂（包括CaO 100重量份，纤 维素酶5重量份）、高粱稻杆和上述液相按照重量比例为1 : 12 : 120混合，放置5天后 制得秸杆糖化液；将上述处理固相加入到秸杆糖化液中，调节起始PH值为7. 5进行发酵反 应，测定发酵液中挥发性脂肪酸（VFAs)含量，直至当连续3天挥发性脂肪酸的含量不升高 时，制得高效酸化菌群发酵液。为便于运输或存放，将所得高效酸化菌群发酵液用振动筛浓 缩5倍。
[0045] 实施例2