一种印花涂料用醋丙乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种印花涂料用醋丙乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 涂料印花工艺流程简单、通常不需要汽蒸和水洗，且耐光色牢度和耐干洗牢度良 好，广泛用于装饰织物、家纺织物、服装服饰印花。国内外有较多专利文献公开以丙烯酸酯 乳液作为黏合剂的纺织印花涂料方案，但丙烯酸酯乳液存在低温变脆、高温变黏失强、易回 黏等缺点，限制了它的应用范围和应用价值。而聚醋酸乙烯酯乳液具有价格低廉、内聚强度 高、成膜稳定性好、对多孔纤维素材料有良好的胶接强度等特点，已广泛地应用于纸制品、 织物制品及木制品加工等行业，但其耐热性、柔韧性、耐水性较差。通过丙烯酸酯类单体与 醋酸乙烯共聚得到醋丙乳液，可以发挥两者的协同作用，具有较好的粘接性及耐水性，用于 制备印花涂料可有效提高印花色牢度、耐干洗牢度和耐水洗牢度。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种印花涂料用醋丙乳液及其制备方法，该醋丙乳液以含有机硅磷酸 酯单体的可聚合改性剂为反应原料之一，对纤维具有优异的附着力，并使由其制备的印花 涂料用于印花后耐水性、耐水洗牢度、色牢度等性能显著提高。
[0004] 本发明采用的技术方案是：
[0005] -种印花涂料用醋丙乳液，由包括乙酸乙烯酯、丙烯酸酯单体、功能单体及可聚合 改性剂的反应原料经乳液聚合得到，所述可聚合改性剂占反应原料总质量的5~15% ;
[0006] 所述可聚合改性剂由包括五氧化二磷、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧 烷、水及阻聚剂的原料制备得到。
[0007] 优选地，所述乙酸乙稀酯占反应原料总质量的40~60%，丙稀酸酯单体占反应原 料总质量的20~40%。
[0008] 优选地，所述功能单体包括丙烯腈和衣康酸，丙烯腈占反应原料总质量的3~ 8%，衣康酸占反应原料总质量的1~2%。
[0009] 优选地，所述印花涂料用醋丙乳液的玻璃化转变温度为5-15°C。
[0010] 优选地，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 甲酯中的一种或几种。更优选地，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯。
[0011] 优选地，所述可聚合改性剂的原料中，烷基环硅氧烷的结构式为：
[0012] 优选地，所述可聚合改性剂的原料中，烷基环硅氧烷的质量百分比为10-20%。
[0013] 优选地，所述可聚合改性剂的原料中，所述五氧化二磷与烷基环硅氧烷的摩尔比 为（1-5) :1〇
[0014] 所述可聚合改性剂的原料中，（甲基）丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基烷基酯和/ 或甲基丙烯酸羟基烷基酯，所述烷基为C1-C3的烷基，优选地，所述烷基为甲基。
[0015] 优选地，所述可聚合改性剂由包括以下步骤的方法制备：
[0016] (1)将（甲基）丙烯酸羟基烷基酯与阻聚剂混合，搅拌升温至60~65°C，分次加 入五氧化二磷，控制温度在65-85°C，得到混合液；
[0017] ⑵将混合液升温至90~IKTC反应l-2h，同时滴加烷基环硅氧烷和（甲基）丙 烯酸羟基烷基酯，滴加完成后加入水，在90~IKTC反应l-3h，冷却，得到可聚合改性剂。
[0018] 优选地，步骤（1)中，所述（甲基）丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷的摩尔比为 (1-4):1〇
[0019] 优选地，步骤（1)中，所述五氧化二磷在使用前将其分为数等份，置于25_50°C的 干燥器中。所述分次是分次每次加入一份，以降低五氧化二磷的吸水率，并利于控制反应温 度。
[0020] 优选地，步骤（1)中，所述加入五氧化二磷在1~2h加完。
[0021] 优选地，步骤（1)中，所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、对苯二酚 中一种或两种。
[0022] 优选地，以五氧化二磷、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯、烷基环硅氧烷、水及阻聚剂的 总质量为100份计，所述阻聚剂的用量为〇. 1~〇. 3份。
[0023] 优选地，步骤⑵中，所述滴加的时间为1. 5~3h。
[0024] 优选地，步骤（2)中，滴加的（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的质量为烷基环硅氧烷质 量的5~8%。
[0025] 优选地，步骤（2)中，所述水为去离子水或蒸馏水。
[0026] 优选地，所述步骤（2)中加入水的质量为步骤（1)中（甲基）丙烯酸羟基烷基酯 与五氧化二磷质量之和的3~5%。
[0027] 所述步骤（2)中冷却是冷却至室温。
[0028] 所述印花涂料用醋丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 预乳化液的制备：将乙酸乙烯酯、丙烯酸酯单体、功能单体及可聚合改性剂混合后 进行乳化，得到预乳化液；
[0030] 种子乳液的制备：由部分预乳化液制备种子乳液；
[0031] 印花涂料用醋丙乳液的制备：向种子乳液滴加剩余预乳化液进行乳液聚合，得到 印花涂料用醋丙乳液。
[0032] 优选地，所述种子乳液的制备步骤中的反应温度为80~85°C。
[0033] 优选地，印花涂料用醋丙乳液的制备步骤中，所述乳液聚合是在85~88°C反应 l-3h〇
[0034] 预乳化液的制备及种子乳液的制备步骤中使用乳化剂，优选地，所述乳化剂为 十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、辛基酚类聚氧乙烯醚、含烯丙基的醇醚硫酸盐、烷基醇 聚醚中的两种或两种以上，乳化剂的用量没有特殊限制。
[0035] 预乳化液的制备及种子乳液的制备步骤中使用引发剂，引发剂为过氧化物引发 剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾等，具体用量没有特殊限制。
[0036] 本发明有益的技术效果：本发明以含有机硅磷酸酯单体的改性剂为反应原料之 一制备得到醋丙乳液，该乳液对纤维具有优异的附着力，并使印花涂料的耐水性、耐水洗牢 度、色牢度等性能显著提高，且制备方法简单，应用前景好。
【具体实施方式】
[0037] 以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
[0038] 实施例1
[0039] 制备可聚合改性剂：
[0040] (1)取234. 4g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50°C干燥烘箱内待用；将 536. 5g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65°C，加快搅 拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在75°C，I. 5h加完，得到混合液；
[0041] ⑵将混合液升温至IKTC反应2h，同时滴加191.Ig八甲基环四硅氧烷和9. 6g甲 基丙烯酸羟乙酯，2h滴加完成，加入37. 6g去离子水，在IKTC反应2h，冷却，得到可聚合改 性剂。
[0042] 制备印花涂料用醋丙乳液：
[0043] 预乳化液的制备：取2. 5g过硫酸铵溶于40g去离子水，得到引发液；取2. 5g十二 烷基硫酸钠、2.Og含烯丙基的醇醚硫酸盐（NRS-10,上海忠诚精细化工有限公司）、130g去 离子水加入烧瓶中快速搅拌20min，加入乙酸乙稀酯245g，丙稀酸异辛酯150g，衣康酸6g， 丙烯腈30g，可聚合改性剂30g及30g引发液，继续快速搅拌20min进行乳化，得到预乳化 液；
[0044] 种子乳液的制备：取2. 5g含烯丙基的醇醚硫酸盐（NRS-10,上海忠诚精细化工有 限公司）、2. 5g烷基醇聚醚（EFS-470,上海忠诚精细化工有限公司）、360g去离子水混合 加入烧瓶中，快速搅拌升温至85°C，加入IOg引发液和62g预乳化液，待泛明显蓝光后保温 lOmin，得到种子乳液；
[0045] 印花涂料用醋丙乳液的制备：向种子乳液滴加余下预乳化液，2. 5h内滴完，在 85°C保温2h，冷却至45°C，用氨水调pH值至7~8,过滤出料，得到印花涂料用醋丙乳液。
[0046] 采用差示扫描量热法（DSC)根据GB19466-2测试所得印花涂料用醋丙乳液的玻 璃化温度为10 °c。
[0047] 实施例2
[0048] 制备可聚合改性剂：
[0049] (1)取246.6g五氧化二磷，将其平均分成五等份，置于50°C干燥烘箱内待用；将 564. 3g甲基丙烯酸羟乙酯与2g对甲氧基苯酚混合投入反应釜内，搅拌升温至65°C，加快搅 拌速度，依次每次加入一份五氧化二磷，控制温度在75°C，I. 5h加完，得到混合液；
[0050] ⑵将混合液升温至100°C反应lh，同时滴加151.Ig八甲基环四硅氧烷和8g甲基 丙烯酸羟乙酯，2h滴加完成，加入40. 5g去离子水，在100°C反应2h，冷却，得到可聚合改性 剂。
[0051] 制备印花涂料用醋丙乳液：
[0052]预乳化液的制备：取2. 5g过硫酸铵溶于40g去离子水，得到引发液；取2. 5g十二 烷基硫酸钠、2. 5g含烯丙基的醇醚硫酸盐（NRS-10,上海忠诚精细化工有限公司）、130g去 离子水加入烧瓶中快速搅拌20min，加入乙酸乙稀酯265g，丙稀酸异辛酯135g，衣康酸8g， 丙烯腈20g，可聚合改性剂40g及30g引发液，继续快速搅拌20min进行乳化，得到预乳化 液；
[0053] 种子乳液的制备：取2. 5g含烯丙基的醇醚硫酸盐（NRS-10,上海忠诚精细化工有 限公司）、3.Og烷基醇聚醚（EFS-470,上海忠诚精细化工有限公司）、360g去离子水混合 加入烧瓶中，快速搅拌升温至85°C，加入IOg引发液和62g预乳化液，待泛明显蓝光后保温 lOmin，得到种子乳液；
[0054] 印花涂料用醋丙乳液的制备：向种子乳液滴加余下预乳化液，2. 5h内滴完，升温 至88 °C，保温1. 5h，冷却至45 °C，用氨水调pH值至7~8，过滤出料，得到印花涂料用醋丙 乳液。