透明且强韧的橡胶组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及透明的橡胶组合物及其制造方法。此外，本发明也设及包含运样的橡 胶组合物的制品。
【背景技术】
[0002] 透明、即透过可见光的物品具有可看到该物品的对面的独特的优点。透明性是不 能通过着色后天获得的特性。因此，对于先天透明的材料目前为止在各种领域中从产业 上-审美上的需要出发持续进行研究开发。
[0003] 由于透明材料的用途广泛，因此对其要求的物性也与不透明材料同样地也是各种 各样。但是，已知即使将W往的透明-半透明的材料用于例如鞋、轮胎运样的物品的制造， 从强初性的观点出发，不耐受实用。
[0004] 此外，透明材料的透明性本身也具有程度。对于具有浑浊、模糊的材料，在透明的 物品的制作中在美的方面不适合也是事实。
[0005] 专利文献1公开了含有乙締-a-締控-非共辆多締共聚物橡胶、乙締-极性单体 共聚物和二氧化娃的具有透明性的交联橡胶组合物。
[0006] 但是，用于提高材料的强度的二氧化娃的添加，已知损害材料的透明性。即使是认 为透明的材料，实际的外观也容易带有白浊-黄色色调。此外，为了提高透明性，用于使二 氧化娃分散的复杂的处理也变得必要。
[0007] 此外，对有机娃树脂、二氧化娃添加树脂运样的娃系的材料给予柔软性时，作为软 化剂的油一般也变得必要。要求的柔软性越高，油的必要量也越多。但是，运样的油已知由 于经年变化，产生渗出化leeding)，对于实际上的使用，制约也多。
[0008] 专利文献2公开了含有具有指定的折射率差的二成分系的橡胶聚合物和湿式二 氧化娃的透明的组合物。但是，其透明性实际上不充分，尚未能克服现有技术的缺陷。此外， 二氧化娃的上述的缺点也还未被消除。
[0009] 专利文献3~5公开了交联性聚下二締组合物，但都只停留在着色性良好，对于材 料自身的透明性没有任何贡献。
[0010] 尽管存在运样的在先研究组和高的需要，但实际情况是目前为止尚未发现同时具 备橡胶的硬度、强度运样的特性和高的透明性的组合物。可W说运佐证了W高水平实现运 样的物性的组合是非常困难的。
[0011] 现有技术文献 [001引专利文献
[0013] 专利文献1 :特开2003-301080号公报
[0014] 专利文献2 :特开2005-002225号公报
[0015] 专利文献3 :特开2002-327092号公报
[0016] 专利文献4 :特开2002-363344号公报
[0017] 专利文献5 :特开2003-041060号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的课题
[0019] 本申请发明鉴于上述的W往的组合物的缺点，提供透明性优异并且强初的橡胶组 合物及其制造方法，能够适应市场的要求。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 本申请发明的某实施方式中，提供组合物，其为基本上不含二氧化娃的交联橡胶 组合物，其包含：23°C下的折射率为1. 500~1. 525的范围的第一締控聚合物、和与上述第 一締控聚合物不同的第二締控聚合物，用上述组合物的2mm厚的片材按照JIS K7136测定 的雾度值不到20%，上述组合物的按照JIS K6253测定的Type A Durometer硬度（0秒） 为35W上。
[0022] 本申请发明的另一实施方式中，还提供组合物，其为透明的交联橡胶组合物，其包 含：低顺式异戊二締橡胶（IR)成分、和橡胶聚合物成分，该橡胶聚合物成分选自下二締橡 胶度时、1,2-聚下二締橡胶、苯乙締下二締橡胶（SBR)、丙締腊下二締橡胶（NBR)、氨化下腊 橡胶化NBR)、聚氨醋橡胶扣)、乙締丙締橡胶巧PM)、乙締丙締二締橡胶巧PDM)、氯下二締橡 胶（CR)和天然橡胶（NR)，将上述低顺式异戊二締橡胶成分和上述橡胶聚合物成分的质量 的合计设为100质量份时，上述低顺式异戊二締橡胶成分的量为45~95质量份的范围，基 本上不含二氧化娃。
[0023] 本申请发明的另一实施方式中，提供方法，其为基本上不含二氧化娃的透明的交 联橡胶组合物的制造方法，包括：准备采用裡催化剂得到的、23°C下的折射率为1. 500~ 1. 525的范围的第一締控聚合物的步骤，准备采用裡催化剂得到的、与上述第一締控聚合物 不同的第二締控聚合物的步骤，将上述第一締控聚合物和上述第二締控聚合物混合而得到 混合物的步骤，在上述混合物中添加交联剂的步骤，和将上述混合物均一地混炼的步骤。
[0024] 发明的效果
[00巧]根据本申请发明得到的橡胶组合物克服了现有技术设及的组合物的缺点，透明性 优异并且具有强初的特性。
【具体实施方式】
[0026]W下对本发明的实施方式详细说明，但其并不对本申请发明产生任何限定。
[0027][定义]
[0028] 本申请说明书中所谓物品是"透明"（transparent)的，是指透过光主要由正透过 组成，可见光线的正透射率高。透明性的程度在本申请中能够由雾度值或全光线透射率规 定。具有没有达到运种程度的透明性的物品，在本申请中称为"不透明"（opaque)或"半透 明^ (semi-transparent)。
[0029] 所谓"雾度"化aze)，是指按照JISK7163(或ISO14782)中所示的标准测定的、 透明材料的雾度的程度。雾度的值作为通过试验片的透过光中由于前方散射而从入射光偏 离0. 044radW上的透过光的百分率规定。
[0030]所谓"全光线透射率"（totalluminoustransmittance、或TT)，是指按照JIS K7361-U或ISO13468-1)中所示的标准测定的、透过透明材料的光线的比率。全光线透射 率的值作为相对于试验片的平行入射光束的全透过光束的比例规定。
[0031]"TypeADurometer硬度"（TypeADurometer化r化ess、或Hs)是指按照JIS K6253中所示的标准测定的橡胶组合物的硬度。本申请说明书中TypeADurometer硬度的 值是W-定的压入将冲头挤压试验片后作为瞬间的沉入的深度或者挤压后作为30秒后的 沉入的深度而测定的值。
[0032]"撕裂强度"(tearstrength)是指按照JISK6252中所示的标准测定的橡胶组合 物的撕裂强度。本申请说明书中，撕裂强度的值是将供试材料制成2mm的厚度的片材、将使 用其测定的值换算为N/mm单位所得的值。
[0033]"口尼粘度"（Moon巧viscosity)是指按照JISK6300-1中所示的标准测定的未 硫化橡胶的粘度。本申请说明书中，n尼粘度的值是使用按照上述标准的口尼粘度计测定 的值。
[0034]"乙締基含量"（vin^content)的用语是指（下二締的情形下）经由1,2-加成 反应或者（异戊二締的情形下）经由3,4-加成反应聚合的共辆二締的共聚物中的百分率。 严格地说，纯粹的"乙締基"只由1，3-下二締的1，2-加成聚合形成，但对于异戊二締的3， 4-加成反应（或其他的二締中的与其类似的加成反应），在嵌段共聚物上最终获得的特性 是同样的，因此运样定义。该反应的结果，产生在聚合物骨格垂下的一取代的締控基、即乙 締基。聚合物中的乙締基含量能够采用公知的手法求出，例如能够由质子NMR的测定结果 求出。
[00巧]运样的乙締基含量能够通过加入的分布剂（distributionagent)的相对量有效 地控制。如公知那样，分布剂W二种目的使用。目P，首先调制单締基芳控与共辆二締的受控 的分布，进而控制共辆二締的微细结构。对于分布剂与裡的优选的比率，在通过该参照而包 含在本申请中的美国再专利27, 145号中教导。
[0036]"软化油（plasticizeroil)"或"软化剂"（softener)是指该技术领域中有时为 了使材料的物性变得柔软而添加的（油性）化合物，例如，可包含石蜡油、矿物油、醋油、控 系合成润滑油、环烧油、植物油等。
[0037] 关于嵌段共聚物在本申请说明书中使用的情形下，"分子量"的用语，只要无特别 的另外的说明，是指聚合物或共聚物的嵌段的Wg/mol单位的真的分子量。本申请说明书 和专利权利要求中提及的（表观的）分子量能够使用按照ASTM3536进行的聚苯乙締校正 基准、采用凝胶浸透色谱（GPC)测定。GPC是公知的方法。该方法中，聚合物按照分子大小 被分离，使最大的分子最初溶出。色谱使用市售的聚苯乙締分子量基准校正。使用GPC测 定、运样校正的聚合物的分子量是苯乙締换算（当量）的分子量。苯乙締当量分子量，如果 获知聚合物的苯乙締含量和二締嵌段的乙締基含量，则可变换为真的分子量。使用的检测 器优选紫外线检