一种复合双层膜包覆硫磺微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的原料配方，特别涉及一种有机 无机复合双层膜包覆性硫磺的原料配方。
【背景技术】
[0002] 硫磺作为一种重要的无机原料，在日常生活及生产中具有很多的应用，比如农药、 火药、医药、橡胶助剂等领域。作为橡胶中最常用的硫化剂，在硫化温度下硫磺能够融化并 与橡胶大分子链交联生成三维空间网络结构，提高橡胶作为功能材料所必须的强度。但由 于硫磺自身溶解度的缺陷，在混炼和硫化阶段能够顾稳定混溶于橡胶中的硫磺在冷却停放 阶段会由于溶解度的下降以结晶的方式析出胶料表面，即工业中常说的"喷霜"，这种现象 不仅影响其产品的粘结性能，而且在日后的使用中也会造成各种事故的发生，因此必须得 以解决。
[0003] 目前市面上常用的解决"喷霜"现象的方法是合成不溶性硫磺，这种在高温高压 下生产得到的高分子长链结构能够在冷却停放阶段很好的保留在橡胶基体中，不会析出， 但是它存在着一系列的问题，比如生产条件的苛刻，对设备的腐蚀，前处理和后处理工艺繁 琐，后处理过程中要用到二硫化碳等有毒有机溶剂，以及在低温下的返原等，还需要加入一 部分稳定剂予以其高稳定新，因此寻求一种替代不溶性硫磺的新型硫化剂的呼声近几年尤 其之高。
[0004] 21世纪初monica等人提出了硫磺微胶囊的概念，期望用各种包覆手段将硫磺室 温下束缚在某种囊壁材料中，将其作为硫化剂作用于橡胶在混炼条件下能够很好的混溶， 当温度提高到硫化温度及以上时，硫磺能够缓释参与橡胶大分子的交联，提高其应有的强 度。近几年围绕这一概念进行了很多的工作，分别用脲醛树脂、密胺树脂、聚乙烯醇、明胶 等相关膜材对升华硫进行了包覆，但是效果不是特别理想，存在着种种问题，比如包覆率 低，需要萃取剂的后处理，囊壁材料强度不够，导致在混炼阶段破裂释放硫磺，无法避免"喷 霜"，再比如囊壁材料在硫化阶段无法释放硫磺，导致无法交联等。对于新的壁材和新方法 的联合应用缺乏理论模型作指导。
【发明内容】
[0005] 本发明提出了一种生产无机有机双层复合膜包覆硫磺微胶囊的原料配方，芯材硫 磺由化学法制备，可以达到稳定的分散，壳材是由二氧化硅和多种有机聚合物组成的双层 复合膜，双层硫磺微胶囊在硫化温度下可以释放硫磺参与交联反应，可以作为橡胶硫化剂。
[0006] -种生产双层膜包覆性硫磺原料配方，其特征在于：它由以下组分组成，其各组 分质量分数分别为：
[0007] 五水硫代硫酸钠 0.9927g~4.9636g 浓盐酸 0.8m卜4ml 高分子稳定剂 0.01g~0.05g
[0008] 正硅酸四乙酯 0.14g~1.04g 氨水 0.5mh4ml KH570 0.5rnl~4ml 单体 0.5m!~8ml 偶氮二异丁腈 0.01g~0.1g
[0009] (1)首先，配制质量分数为1% -5%含有高分子稳定剂的溶液，在溶液中加入 0. 9927g~4. 9636g五水硫代硫酸钠，溶解后滴加0. 8ml~4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小 时；
[0010] ⑵将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到一定醇水比例（95/5~ 70/30)的混合溶液中；
[0011] (3)转移到烧杯中后滴加0. 5ml~4ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加 0. 14g~1. 04g正硅酸四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
[0012] (4)在上述溶液中加入0? 5ml~4ml KH570,室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
[0013] (5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0.Olg~0.lg引发剂和0. 5ml~8ml 单体的乙醇溶液，滴加完以后，在75°C条件下反应6小时；
[0014] (6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行 干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
[0015] 采用本专利提供的配方及工艺，采用溶胶凝胶法和原位自由基聚合法制备的双层 硫磺微胶囊产物是一种分散性良好的浅黄色粉末，硫磺的质量分数在85 %以上，双层膜提 高了硫磺微胶囊的致密性，而且相对于其他方法，得到的产物不需要萃取等后处理，安全环 保，用于橡胶硫化剂，可以有效的抑制"喷霜"现象，是一种具有开发价值的橡胶硫化剂。
【具体实施方式】
[0016] 以下的具体实施例就发明的有机无机双层复合壳材包覆硫磺微胶囊及其制备方 法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供 的条件、参数或数值才能实施本发明。
[0017] 实施例1
[0018] 制备无机有机复合双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下：
[0019] 五水硫代硫酸钠 〇.9927g 浓盐酸 0.8ml if2乙烯醉PVA 0.02g 正硅酸四乙酯 0.14g 氨水 iml KH570 1ml 苯乙烯 2ml 偶氮二异丁腈 〇.〇lg
[0020] (1)首先，配制质量分数为2%含有PVA的溶液，在溶液中加入0? 9927g五水硫代 硫酸钠，溶解后滴加〇. 8ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
[0021] (2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到醇水比为95/5的混合溶 液中；
[0022] (3)转移到烧杯中后滴加1ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加0. 14g正硅酸 四乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
[0023] (4)在上述溶液中加入1ml KH570,室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
[0024] (5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0.0 lg偶氮二异丁腈和2ml苯乙烯的 乙醇溶液，滴加完以后，在75°C条件下反应6小时；
[0025] (6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行 干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
[0026] 本发明方法制备的包覆性硫磺经过粒径测试和扫描电镜测试分析可知，产品粒径 在0.8~1.2 ym左右，硫磺质量分数为91. 7%。
[0027] 实施例2
[0028] 制备无机有机复合双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下：
[0029] 五水硫代硫酸钠 0.9927g 浓盐酸 Q.8m丨 聚乙烯醇 Q.Olg 正硅酸四乙酯 ：0.,2:g 氨水 2m I: KH570 ：lm! 甲基丙烯酸甲酯 2ml 偶氮二异丁腈 〇.Q2g
[0030] (1)首先，配制含有0.0 lgPVA的水溶液，在溶液中加入0. 9927g五水硫代硫酸钠颗 粒，溶解后滴加0. 8ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时；
[0031] (2)将上述分散液进行离心水洗，分离，最后超声分散到醇水比为90/10的混合溶 液中；
[0032] (3)转移到烧杯中后滴加2ml氨水调节体系PH，半小时内分次滴加0. 2g正硅酸四 乙酯，滴加完毕后室温反应2小时，得到包覆初产物；
[0033] (4)在上述溶液中加入lmlKH570,室温搅拌6小时，转移到四口烧瓶中；
[0034] (5)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有0. 02g引发剂偶氮二异丁腈和单体甲 基丙烯酸甲酯的乙醇溶液，滴加完以后，在75°C条件下反应6小时；
[0035] (6)将四口烧瓶从油浴中取出，冰浴搅拌30分钟，抽滤、醇洗、转移到烘箱中进行 干燥即得双层硫磺微胶囊产品。
[0036] 本发明方法制备的包覆性硫磺经过粒径分析测试和扫描电镜测试分析可知，产品 粒径在1~1. 3 y m左右，硫磺质量分数为90. 2%。