淤浆床酸度控制法合成3-己炔-2，5-二醇的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3-己炔-2，5- 二醇的制备方法，具体涉及一种淤浆床酸度控制法合成3-己炔-2，5- 二醇的工艺。
【背景技术】
[0002]3-己炔-2，5_ 二醇(3-Hexyn-2，5_d1l，HD)是一种新型电镀光亮剂的重要原料，也是新型医药的重要化工原料；其中，80%的HD主要用于电镀行业，彡95%的HD主要用于新型医药原料和其他有机合成方面；目前，世界上生产HD的厂家主要是德国的巴斯夫公司，国内暂时无生产厂家；巴斯夫主要开发生产80%浓度的HD产品，其主要用途为新型电镀光亮剂原料，生产量为每年200吨，市场缺口较大。
[0003]专利申请号为201110152117.8的专利公开了一种3-己炔-2，5- 二醇的合成方法，反应是在高压釜中进行的，工艺复杂，安全性低，收率低，成本高，不适于工业化生产。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种工艺简单、安全性好、收率高、纯度高及污染小的淤浆床酸度控制法合成3-己炔-2，5- 二醇的工艺。
[0005]为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
提供一种淤浆床酸度控制法合成3-己炔-2，5- 二醇的工艺，包括:
(1)将乙醛水溶液与催化剂加入到淤浆床反应釜中混合，形成淤浆液，再将乙炔从所述淤浆液的下部导入淤浆体系中进行反应，得到生成液；反应过程中，多次加入碱溶液控制反应液的PH值在5.5-7.0之间；
(2)对所述生成液冷却降温，进行第一次静置沉降分层，再将静置沉降后的生成液输送至高位沉降器进行第二次静置沉降分层，对上层液进行浓缩、分离，余下的浓缩液再进行减压蒸馏，制得所述3-己炔-2，5- 二醇。
[0006]所述步骤(I)中，将乙醛水溶液与催化剂加入到淤浆床反应釜中混合，形成淤浆液，再将乙炔从所述淤浆液的下部导入淤浆体系中进行反应，得到生成液具体包括:
将乙醛水溶液和催化剂加入到淤浆床反应釜中进行混合搅拌，形成淤浆液，再将乙炔从所述淤浆液的下部导入淤浆体系中，在温度为80~120°C、压力为0.6-1.3Mpa下反应8~13小时，制得生成液；所述乙醛与乙炔的摩尔比为1.7-1.8:1 ;所述催化剂与乙醛的质量比为1:6?8。
[0007]所述步骤(I)中，反应过程中，多次加入碱溶液控制反应液的pH值在5.5-7.0之间具体包括:
在反应进行1~6小时的期间，每隔1~3小时，在反应液中加入质量浓度为0.5-5.0%的碱溶液，以控制反应液的pH值在5.5-7之间。
[0008]所述乙醛水溶液中乙醛的质量分数为40~50%。
[0009]所述步骤(2)中，对所述生成液冷却降温，进行第一次静置沉降分层具体包括: 采用淤浆床酸度控制反应系统对所述生成液进行冷却降温，该淤浆床酸度控制反应系统包括淤浆床反应釜、设置于淤浆床反应釜外周的淤浆床反应釜夹套、设置于淤浆床内的反应釜冷却蛇管、设置于反应釜外用于将反应釜内经第一次静置沉降后的生成液压至高位沉降器的压料管，以及设置于淤浆床反应釜上端的高位沉降器，具体过程为:
开启淤浆床反应釜夹套冷却水对所述生成液进行冷却降温并进行静置沉降，当生成液的温度降至30~35°C时，换至2~5°C低温水继续对所述生成液进行冷却降温，当生成液的温度降至20~25°C时，通过淤浆床反应釜内的余压将静置沉降后的生成液通过压料管压至高位沉降器进行第二次静置沉降分层。
[0010]当生成液的温度降至30°C时，换至5°C低温水继续对所述生成液进行冷却降温，当生成液的温度降至20°C时，通过淤浆床反应釜内的余压将静置沉降后的生成液通过压料管压至高位沉降器进行第二次静置沉降分层。
[0011]所述步骤(2)中，所述将静置沉降后的生成液输送至高位沉降器进行第二次静置沉降分层，对上层液进行浓缩、分离，余下的浓缩液再进行减压蒸馏具体包括:
生成液在高位沉降器内二次静置沉降12~15小时后，分层出上层液和下层液，将所述上层液输送至浓缩釜加热蒸馏，再用0~5°C低温水冷却，然后分别收集蒸馏温度为65°C之前的前馏分和蒸馏温度为65~120°C的中间馏分；
再对余下的浓缩液进行减压蒸馏，收集蒸馏温度为119~122°C的馏分，即为3-己炔-2，
5-二醇。
[0012]所述催化剂为铜含量为60~61%和祕含量为20~23%的氧化铜和氧化祕的混合物；所述催化剂中金属占总重量的80~84%。
[0013]所述催化剂由以下方法制备得到:
(1)催化剂的制备:将氧硝酸铜和氧硝酸铋溶液加入到碳酸钠溶液中，调整溶液pH值至7~8，在50~60°C下反应4~5小时，经过滤、干燥，煅烧，制得催化剂；
(2)催化剂的活化:将步骤(I)制得的催化剂、甲醛、无水碳酸钠和水置于活化釜内，封闭活化釜，进行乙炔置换，再用乙炔对催化剂进行活化，制得经活化的催化剂。
[0014]所述催化剂、甲醛、水和无水碳酸钠的质量比为1:9:9:0.095 ;所述甲醛的质量分数为 40~50%。
[0015]在本发明的技术方案中，在反应阶段，多次加入低浓度碱溶液控制反应液的pH值在5.5-7.0之间，是因为pH值对3-己炔-2，5- 二醇的生产速率有较大的影响，当pH值在
6-6.5之间时，反应4~5小时，生成的3-己炔-2，5- 二醇的量为pH值为3.5时的2.5-3倍，当PH值接近中性时，其生产速率最佳。
[0016]另外，pH值对乙醛与乙炔反应生成3-己炔-2，5- 二醇的选择性也有较大的影响；当PH值接近中性时，选择性最高；当pH值大于7.0时，部分乙醛发生缩合反应，从而降低了选择性，并使杂质增多；当pH值越低，生成的副反应产物3- 丁炔-2-醇等也越多，生成的3-己炔-2，5- 二醇的选择性也越低。
[0017]采用本发明的淤浆床酸度控制法合成3-己炔-2，5- 二醇的工艺具有以下有益效果:
(I)本发明在合成工序中采用加入低浓度碱溶液控制反应液的PH值为5.5-7.0，使得整个反应具有高选择性和高生产速率，更利于工业化生产。
[0018](2)本发明在合成工艺中采用淤浆床，并采用无载体催化剂，十分有利于此合成反应和降低制造催化剂的消耗成本，具体为:
a、乙炔经淤浆液下部均匀地导入淤浆体系中与乙醛反应，使得催化剂与反应物进行最大表面量的接触，从而提高反应速度和减少杂质的生成，大大提高了收率和产品的纯度。
[0019]b、本发明采用无载体催化剂，此种催化剂的活性高，而且易于回收，回收率高达80~85%，从而降低了生产成本。
[0020](3)本发明采用两次静置沉降分层的方法分离催化剂与反应液，有效地解决了国内外淤浆床反应工艺中催化剂与反应液分离困难的问题，减少了环境污染，延长了催化剂的使用寿命；
第一次在淤浆床反应釜内静置沉降分离时，大量催化剂沉淀在反应釜釜底参加下批反应，少量催化剂随同生成液压至高位沉降器进行第二次较长时间的沉降分层，使得生成液与催化剂形成上层液和沉淀物，将沉淀物放回反应釜参加下次反应，清澈的上层液分出到下工序，因此，降低了过滤器的设备制造成本；减少了过滤后取出催化剂时有害气体的释放，避免了对环境的污染及清洗滤布的废水污染；克服了催化剂暴露在大气中时对活性衰减的影响；相对于采用过滤分离的方法对催化剂的影响，沉降分层的方法使得催化剂的寿命延长10~15%。
[0021](4)采用低温水冷却收集蒸馏温度为65°C之前的前馏分(