一种由焦炉煤气合成低碳醇并副产氢气的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种合成低碳醇工艺，具体涉及一种焦炉煤气合成低碳醇并副产氢气的工艺。
技术背景
[0002]低碳醇通常指Cl?C5醇类混合物。应用前景十分广泛:1、用作替代燃料，虽然其热值较低，但燃烧充分，且在燃烧时排放的CO、NOx、烃类等较少，是环境友好燃料；2、用作燃料添加剂，现用的汽油添加剂甲基叔丁基醚因为存在储存、运输等问题，随着科技的进步终会被禁用，这为低碳醇的开发提供了契机。同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。
[0003]我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。目前，每年焦炉煤气产能近2000亿Nm3，除生产合成氨和甲醇外每年富余大约400亿立方米焦炉气，传统方法是将其作为废气燃料，造成巨大的环境污染和能源浪费。随着能源的紧缺，人们已经越来越重视对焦炉煤气的开发利用。焦炉煤气含有大约50-60%的氢、8-20%的C0+C02、18-27%的甲烷和2-7% N2，是生产低碳醇的理想资源。而根据焦炉煤气组成“氢多碳少”的特点，利用焦炉煤气合成低碳醇及副产氢气将具有非常强的经济竞争力，可达到提高焦炉煤气能量利用率的目的。利用焦炉煤气生产低碳醇并副产氢气不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目是提供一种提高焦炉煤气能量利用率，提高经济效益和环境效益的由焦炉煤气合成低碳醇并副产氢气的工艺。
[0005]本方法根据焦炉煤气组成氢多碳少的特点，生产低碳醇并副产氢气，为焦炉煤气的合理利用，既能促进节能减排、调整能源结构，还能明显提高经济效益和环境效益。
[0006]解决上述问题，本发明采用以下技术方案:
[0007]焦炉煤气经过压缩后进入焦炉煤气净化单元进行脱硫脱碳处理，得到H2S〈lppm的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的CO2去焦炉气重整单元，净化后的焦炉煤气进入变压吸附单元脱除CH4，脱除的CH4与净化来的CO2—起进入焦炉气重整单元进行重整，重整后气体与经变压吸附后的焦炉煤气混合成满足合成低碳醇的合成气，合成气进入低碳醇合成单元制得低碳醇混合物，低碳醇合成弛放气经PSA分离，分离出来的CO、0)2返回焦炉煤气净化单元，分离得到的氢气作为产品出售；低碳醇混合物进入低碳醇分离单元进行分离到甲醇、乙醇、丙醇和丁醇产物。
[0008]如上所述的焦炉煤气净化是热碱法、ADA法、栲胶法、NHD法、低温甲醇洗法中的一种，优选是低温甲醇洗法和NHD(聚乙二醇二甲醚)法。
[0009]如上所述的低温甲醇洗法净化，操作温度为-35到-55 °C，操作压力为2.0-6.0MPa,净化后的焦炉煤气 H2S〈0.lppm，C02〈0.2VoI %。
[0010]如上所述的NHD法(聚乙二醇二甲醚)净化，操作条件为压力2.5-3.0MPa，温度-2到6°C条件下脱除H2S和CO2等杂质，得到H2S含量小于0.lppm, C02<0.2Vol%。
[0011]如上所述的变压吸附的吸附压力为3.5-5.0MPa，解吸压力为0.1-0.8MPa，操作温度5-20°C，吸附剂为活性炭或细孔硅胶。
[0012]如上所述的焦炉气重整采用镍基催化剂或钴基催化剂，温度550-800°C，压力
1.0-6.0MPa条件进行的。
[0013]如上所述的低碳醇合成单元是一个或多个串联的固定床反应器。
[0014]如上所述合成低碳醇的催化剂采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂，或意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂，或德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂中的一种
[0015]如上所述的低碳醇合成工艺条件为:反应压力3-8MPa，反应温度为260-350°C，氢碳摩尔比为H2/C0 = 2.0-5.5，优选的2.3-4.5，空速为5000_40000h 1条件下进行低碳醇的合成。
[0016]如上述的低碳醇分离采用采用0)2超临界萃取技术、工业PV技术、苯共沸精馏技术的一种或者多种分离技术联用。
[0017]如上所述的低碳醇分离的操作条件为:温度80-150°C，压力为常压或减压，分离后醇的摩尔比为甲醇30 % -65 %，乙醇5-25 %，丙醇8-20 %，丁醇5_20 %。
[0018]如上所述的PSA分离吸附压力为1.5-5.0MPa，解吸压力为0.3-0.6MPa，操作温度10-40 °C，吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种。
[0019]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0020]1、本发明具有温室气体排放零排放、清洁环保的优点。本发明充分考虑焦炉煤气本身富氢少碳富含甲烷的特点，将甲烷和二氧化碳分离后进行重整制得一氧化碳和氢气，既调节了焦炉煤气的氢碳比，还利用了温室气体二氧化碳，达到了整个工艺流程温室气体零排放。
[0021]2、本发明副产高纯度氢气产品，由于焦炉煤气组成氢多碳少的特点，即便是进行了甲烷和二氧化碳重整，增加了一氧化碳的含量，但是氢气还是富裕，在低碳醇合成后的驰放气中将氢气通过变压吸附分离出来制得高纯的氢气，即丰富了焦炉煤气化产产品组成，也能创造很好的经济效益。
[0022]3、本工艺实现了焦炉煤气的综合利用，生产低碳醇并副产氢气既能促进节能减排、调整能源结构，实现温室气体零排放，还能明显提高经济效益和环境效益。
【附图说明】
[0023]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于实施例。实施例I
[0025]焦炉煤气(组成为H2:51%、C0+C02:18%、CH4:24%、5% N2和 H2S:1000ppm)经过压缩后进入焦炉煤气低温甲醇洗净化系统，在温度-42 °C，压力4.0MPa条件下进行脱硫脱碳处理，得到H2S〈lppm，C02<0.2Vol %的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的0)2去焦炉气重整，净化后的焦炉煤气进入变压吸附，在细孔硅胶为吸附剂，吸附压力4.0MPa，解吸压力0.3MPa，温度8°C条件下脱除CH4，脱除的CH4与净化来的CO 2—起进入焦炉气重整单元，采用镍基催化剂，重整温度560°C，压力4.5MPa下进行重整，重整后气体与经变压吸附后的焦炉煤气汇合成H2/C0摩尔比为3.5的低碳醇合成气，进入两个串联的低碳醇固定床反应器，固定床反应器中填装有美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂，在反应压力4.0MPa,温度290 °C，H2/C0摩尔比3.5，空速20000h 1条件下合成低碳醇，低碳醇合成弛放气经吸附压力为4.0MPa,解吸压力为0.4MPa，温度20°C，吸附剂为活性炭的PSA分离，分离的CO、0)2返回焦炉煤气净化装置，分离得到的氢气作为产品出售；低碳醇混合产物进入苯共沸精馏塔，在120°C下精馏得到摩尔比为50%的甲醇、20%的乙醇、18%的丙醇和12%的丁醇产物。
[0026]实施例2
[0027]焦炉煤气(组成为!12:55%、0)+(:02:17%、014:23%、5%1和！125:2000??111)经过压缩后进入焦炉煤气NHD(聚乙二醇二甲醚)净化系统，在温度1°C，压力2.6MPa条件下进行脱硫脱碳处理，得到H2S〈lppm，C02<0.2VoI %的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的0)2去焦炉气重整，净化后的焦炉煤气进入变压吸附，在细孔硅胶为吸附剂，吸附压力4.5MPa，解吸压力0.4MPa，温度12°C条件下脱除CH4,脱除的CH4与净化来的CO 2—起进入焦炉气重整单元，采用钴基催化剂，重整温度600°C，压力4.0MPa下进行重整，重整后气体与经变压吸附后的焦炉煤气汇合成H2/C0摩尔比为4.0的低碳醇合成气，进入低碳醇固定床反应器，固定床反应器中填装有德国Lurgi公司的Cu-Zn-Al系催化剂，在反应压力4.5MPa，温度280°C，H2/C0摩尔比4.0，空速15000h 1条件下合成低碳醇，低碳醇合成弛放气经吸附压力为4.5MPa，解吸压力为0.3MPa，温度15°C，吸附剂为X型分子筛的PSA分离，分离的CO、0)2返回焦炉煤气净化装置，分离得到的氢气作为产品出售；低碳醇混合产物进入苯共沸精馏塔，在120°C下精馏得到摩尔比为53%的甲醇、20%的乙醇、17%的丙醇和10%的丁醇产物。
[0028]实施例3
[0029]焦炉煤气(组成SH2:53%、