一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醋酸纤维素，尤其是涉及一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维 素的方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸纤维是20世纪初诞生的，于20世纪20年代初由英国试制成功并实现工业 化，目前在纤维素纤维的品种中是仅次于粘胶纤维的第二大品种。它可用于制造纺织品、烟 用滤嘴、片基、塑料制品等，它分为二型醋酸纤维和三型醋酸纤维。二醋片通过纺丝可制成 纺织用二型醋酸纤维和烟用丝束，三醋片主要用来做感光材料的片基，亦可通过纺丝制成 纺织用三型醋酸纤维。除此之外，醋酸纤维素还在塑料和膜领域有着广泛地运用。传统醋 酸纤维素合成法，以冰醋酸为活化剂和溶剂，以浓硫酸为催化剂，以醋酸酐为酯化试剂进行 酯化反应，由于浓硫酸的存在传统方法有腐蚀设备严重、硫酸残留、产生大量废酸等缺点。
[0003] 中国专利CN103613672A公开一种以离子液体为催化剂制备醋酸纤维素的方法， 将纤维素100重量份、醋酸酐300~900重量份和离子液体10~80重量份依次加入反应容 器中，于温度80~120°C搅拌反应1~6h，反应物冷却至室温，每次加入乙醇或水1000~ 3000重量份洗涤2~3次，静置分层，取下层物质，得到醋酸纤维素。其中，离子液体为N-甲 基咪唑盐酸盐，N-甲基咪唑硫酸氢盐或1-乙烯基-3-(3-磺丙基）咪唑硫酸氢盐中的任一 种。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对采用现有催化剂合成醋酸纤维素所存在的缺陷，提供一种以 乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法。
[0005] 本发明的具体步骤如下：
[0006] 将微晶纤维素干燥后放入反应器，加入冰醋酸活化微晶纤维素，依次加入醋酸酐 和铁盐催化剂，进行酯化反应后，加入去离子水沉淀出醋酸纤维，抽滤后，洗涤，烘干，即得 醋酸纤维素。
[0007] 所述干燥的温度可为45~85°C，干燥的时间可为4~24h;干燥后的微晶纤维 素最终含水率按质量百分比最好不高于1% ;所述微晶纤维素、冰醋酸、醋酸酐的配比可为 (1~10)g: (10~50)mL: (10~30)mL，其中，微晶纤维素以质量计算，冰醋酸和醋酸酐 以体积计算；所述活化的温度可为40~60°C，活化的时间可为0. 5~4h;所述铁盐催化剂 可采用乙酸溶性铁盐，所述乙酸溶性铁盐可选自氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁等中的一种；所 述酯化反应的温度可为40~60°C，酯化反应的时间可为0. 1~5h;所述洗涤可采用去离子 水洗涤；所述烘干的温度可为45~85°C，烘干的时间可为4~24h。
[0008] 本发明以乙酸溶性铁盐作为绿色催化剂替代浓硫酸，用于纤维素的乙酰化反应， 能制备高取代度的醋酸纤维素。
[0009] 本发明具有如下优点：
[0010] I、相对传统硫酸催化剂，在工业生产中不会产生大量废酸。
[0011] 2、相对传统硫酸催化剂，不会发生硫酸未洗干净干燥过程中发生变色并伴有酸 味，影响后期应用。
[0012] 3、相对传统硫酸催化剂，铁盐催化对纤维素的腐蚀性相对更小，并且不会腐蚀设 备。
[0013] 4、铁盐催化剂在催化过程中表现出优异的催化效果，得到了高取代度的醋酸纤维 素。
[0014] 5、操作简便，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0015] 图1为FeCl3催化合成的醋酸纤维素的FTIR谱图。
[0016] 图2为FeCl3催化合成的醋酸纤维素的1H NMR谱图。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。
[0018] 实施例1
[0019] 将微晶纤维素放置烘箱中，45°C干燥24h，随后取0. 5g在105°C下测定含水率。取 3g微晶纤维素于平底烧瓶中，加入30mL冰醋酸在50°C下匀速搅拌2h以活化微晶纤维素。 随后加入ISmL醋酸酐搅拌均匀，并加入适量的氯化铁催化剂，在50°C下酯化lh。反应结束 后，加入去离子水沉淀出醋酸纤维，抽滤，用去离子水洗涤干净醋酸纤维。随后，把洗涤干净 的醋酸纤维素放在烘箱中，45°C干燥24h。随后测定醋酸纤维的取代度，详见表1所示。
[0020] 实施例2
[0021] 将微晶纤维素放置烘箱中，45°C干燥24h，随后取0.5g在105°C下测定含水率。取 3g微晶纤维素于平底烧瓶中，加入30mL冰醋酸在50°C下匀速搅拌2h以活化微晶纤维素。 随后加入ISmL醋酸酐搅拌均匀，并加入适量的硫酸铁催化剂，在50°C下酯化lh。反应结束 后，加入去离子水沉淀出醋酸纤维，抽滤，用去离子水洗涤干净醋酸纤维。随后，把洗涤干净 的醋酸纤维素放在烘箱中，45°C干燥24h。随后测定醋酸纤维的取代度，详见表1所示。
[0022] 实施例3
[0023] 将微晶纤维素放置烘箱中，45°C干燥24h，随后取0.5g在105°C下测定含水率。取 3g微晶纤维素于平底烧瓶中，加入30mL冰醋酸在50°C下匀速搅拌2h以活化微晶纤维素。 随后加入ISmL醋酸酐搅拌均匀，并加入适量的硫酸亚铁催化剂，在50°C下酯化lh。反应结 束后，加入去离子水沉淀出醋酸纤维，抽滤，用去离子水洗涤干净醋酸纤维。随后，把洗涤干 净的醋酸纤维素放在烘箱中，45°C干燥24h。随后测定醋酸纤维的取代度，乙酸溶性铁盐催 化合成醋酸纤维素的取代度详见表1。
[0024]表1
[0025]
[0026] 结构表征与性能测试：
[0027] 1、采用红外光谱对醋酸纤维素结构表征，详见图1。
[0028] 2、采用XRD对醋酸纤维素结构表征，详见图2。
[0029] 3、采用化学滴定法测定醋酸纤维素的取代度，详见表1。
[0030] 结果表明：红外谱图中，在1748cm1处出现了一强的尖锐吸收峰，此峰为酯基中 的C= 0特征吸收峰；在1371cm1处出现的峰为乙酰基中的C-H振动峰；在1236cm1处的 吸收峰是酯基中C-O伸缩振动峰。1HNMR谱图中，在1. 95~2. 13ppm出现乙酰基中的氢质 子峰，在3. 54~5. 07ppm处出现葡萄糖残基上的7个氢质子峰。由以上数据表明以乙酸溶 性铁盐为催化剂成功制备出醋酸纤维素。
【主权项】
1. 一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在于其具体步骤如 下： 将微晶纤维素干燥后放入反应器，加入冰醋酸活化微晶纤维素，依次加入醋酸酐和铁 盐催化剂，进行酯化反应后，加入去离子水沉淀出醋酸纤维，抽滤后，洗涤，烘干，即得醋酸 纤维素。2. 如权利要求1所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在 于所述干燥的温度为45~85°C，干燥的时间为4~24h。3. 如权利要求1所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在 于干燥后的微晶纤维素最终含水率按质量百分比不高于1%。4. 如权利要求1所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在 于所述微晶纤维素、冰醋酸、醋酸酐的配比为（1~l〇)g : (10~50)mL : (10~30)mL，其 中，微晶纤维素以质量计算，冰醋酸和醋酸酐以体积计算。5. 如权利要求1所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在 于所述活化的温度为40~60°C，活化的时间为0. 5~4h。6. 如权利要求1所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在 于所述铁盐催化剂采用乙酸溶性铁盐。7. 如权利要求6所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在 于所述乙酸溶性铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种。8. 如权利要求1所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在 于所述酯化反应的温度为40~60°C，酯化反应的时间为0. 1~5h。9. 如权利要求1所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征在 于所述洗涤采用去离子水洗涤。10. 如权利要求1所述一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，其特征 在于所述烘干的温度为45~85°C，烘干的时间为4~24h。
【专利摘要】一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法，涉及醋酸纤维素。将微晶纤维素干燥后放入反应器，加入冰醋酸活化微晶纤维素，依次加入醋酸酐和铁盐催化剂，进行酯化反应后，加入去离子水沉淀出醋酸纤维，抽滤后，洗涤，烘干，即得醋酸纤维素。以乙酸溶性铁盐作为绿色催化剂替代浓硫酸，用于纤维素的乙酰化反应，能制备高取代度的醋酸纤维素。在工业生产中不会产生大量废酸。不会发生硫酸未洗干净干燥过程中发生变色并伴有酸味，影响后期应用。铁盐催化对纤维素的腐蚀性相对更小，并且不会腐蚀设备。铁盐催化剂在催化过程中表现出优异的催化效果，得到了高取代度的醋酸纤维素。操作简便，有利于工业化生产。
【IPC分类】C08B3/06
【公开号】CN105085690
【申请号】CN201510518914
【发明人】龙敏南, 李成国, 刘健, 甘礼惠
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月21日