一种高强高模高弹聚氨酯膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高强高模高弹聚氨酯膜的制备方法，属于膜材料技术领域。
【背景技术】
[0002]聚氨酯主要是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚反应而成。它具有高弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性以及耐老化性等优良性能，因而广泛用于国民经济的各个领域。由于聚氨酯材料在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中具有良好的溶解性，聚氨酯可以通过湿法纺丝的方法制备聚氨酯膜，广泛的应用在皮革、沙发、鞋帽、汽车内饰、装饰、履带等领域。
[0003]随着聚氨酯膜应用领域的扩大，人们对聚氨酯膜的拉伸力学性能提出了更高的要求。因此，聚氨酯膜拉伸力学性能的增强技术和方法具有重要的应用价值和经济价值。目前，增强聚氨酯膜拉伸力学性能主要采用如下四个方法:1.通过设计和调节聚氨酯大分子中软硬链段的组分、种类和含量实现聚氨酯膜拉伸力学性能的调整；2.通过合成的方法，将富含苯环、酯基、碳碳双键或碳碳三键的分子嵌入聚氨酯大分子中，通过引入刚性链段达到增强聚氨酯膜拉伸力学性能的目的；3.在聚氨酯大分子侧链引入官能团，使分子间形成交联键以实现聚氨酯膜拉伸力学性能的增强；4.在聚氨酯膜加工过程中，通过杂化或填充的方法添加无机粉体或纤维状材料，实现聚氨酯膜拉伸力学性能的增强。
[0004]上述增强聚氨酯膜拉伸力学性能的方法是从分子结构方面、分子间力方面、聚集态方面以及添加增强体方面进行设计和实施的，是将聚氨酯膜改性成刚性膜的过程，聚氨酯膜刚性的增加将会导致其弹性的下降。因此，上述增强聚氨酯膜拉伸力学性能的方法只能有效地实现其断裂强度和杨氏模量的增加，却难以实现聚氨酯膜在断裂强度、杨氏模量和断裂伸长率三个力学指标同时增加的目的。针对现有增强聚氨酯膜拉伸力学性能的缺陷，创新性的制备出一种高强高模高弹的聚氨酯膜显得非常有意义。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高强高模高弹聚氨酯膜的制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为，
一种高强高模高弹聚氨酯膜的制备方法，所述的方法按以下步骤进行:
聚氨酯膜的制备包括聚氨酯溶液制备、凝固浴配制、聚氨酯溶液刮涂、湿法成形以及干燥处理。
[0006]所述的凝固浴配制是指按如下质量百分比:
去尚子水15?97.5%
铵盐I?70%
含酰胺键的极性溶剂0.5?10%
丙酮0.9?4.5%
低相对分子量阴离子型表面活性剂 0.1?0.5% 将铵盐、含酰胺键的有机溶剂、丙酮和低相对分子量阴离子型表面活性剂放入去离子水中得到混合溶液，然后将混合溶液的温度升高至25?90°C并机械搅拌3-5h后得到凝固浴，其中，搅拌速率为800-3000r/min ；
所述的湿法成形是指将刮涂有聚氨酯溶液的聚四氟乙烯板放入温度为25-90°C的凝固浴中，并对凝固浴采用机械搅拌2-5h后聚四氟乙烯板上刮涂的聚氨酯溶液固化成形，其中，搅拌速率为10-50r/min。
[0007]所述的聚氨酯溶液是聚醚型聚氨酯溶液或聚酯型聚氨酯溶液或聚酯-聚醚型聚氨酯溶液中的一种，含固量为10-25%，动力粘度为200-18000 mPa.S。
[0008]所述的去离子水的导电率彡16 ΜΩ.αιι。
[0009]所述的铵盐是硝酸铵或氯化铵或硫酸铵或硫酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵或磷酸铵或磷酸氢铵或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
[0010]所述的含酰胺键的极性溶剂是甲酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺中的一种。
[0011]所述的低相对分子量阴离子型表面活性剂是硫酸酯盐表面活性剂或磺酸盐表面活性剂或磷酸酯盐表面活性剂中的一种，相对分子量为200-1000。
[0012]所述的刮涂后的聚氨酯溶液的厚度为0.2-2_，长度为l-3m，宽度为0.5-2.5m。
[0013]所述的聚四氟乙烯板的厚度为0.5-3mm，长度为1.5-3.5m，宽度为0.7_3m。
[0014]由于采用了以上技术方案，本发明的技术特点在于:
1.本发明的技术方法可以实现聚氨酯膜的断裂强度、杨氏模量和断裂伸长率的同时增强。
[0015]将聚氨酯溶液刮涂至聚四氟乙烯板上，然后整体放入含有铵盐的凝固浴中，经过湿法成形后，聚氨酯溶液会固化成多孔的膜结构。在湿法成形的相转化和液相分离的过程中，聚氨酯溶液中的溶剂会扩散至凝固浴中，而凝固浴中的铵盐分子也会随着凝固浴扩散至聚氨酯的无定形区的分子之间和聚氨酯的孔洞中，然后聚氨酯溶液逐渐固化成聚氨酯膜，得到溶剂和凝固浴共存的湿法固化聚氨酯膜。然后，将湿法固化聚氨酯膜拿出凝固浴并放入干燥箱中进行干燥处理，随着湿法固化聚氨酯膜中溶剂和凝固浴的挥发，铵盐分子会在聚氨酯膜中无定形区分子之间以氢键的形式构成微交联结构。同时，铵盐分子也会在聚氨酯膜的孔洞中形成纳米针状结构和纳米球状结构，且与聚氨酯膜的大分子之间也形成了较强的氢键力，两者之间的质量比例为7:3-9:1，两者的尺寸均为几十纳米至几百纳米之间。干燥处理后，得到高强高模高弹聚氨酯膜。当其受到拉伸时，聚氨酯膜中无定形区分子之间的微交联结构和聚氨酯膜孔洞中的纳米针状铵盐结构均可以有效的增加聚氨酯膜的断裂强度和杨氏模量。同时，聚氨酯膜孔洞中的纳米针状铵盐结构和纳米球状铵盐结构相互结合并形成了“滑板”结构，该结构可以有效的增加聚氨酯膜的断裂伸长率。在拉伸力的作用下，以强氢键力围绕在纳米针状铵盐和纳米球状铵盐的聚氨酯大分子可以随着纳米球状铵盐的滚动以及其与纳米针状铵盐之间相对滑动，增加聚氨酯大分子之间的滑移位移，从而增加了聚氨酯膜的断裂伸长率。
[0016]2.凝固浴中多种组分的配合使用确保了铵盐分子能够有效地进入聚氨酯膜中无定形区大分子之间以及聚氨酯膜的孔洞中。
[0017]凝固浴中的配比如下:去离子水15?97.5%，铵盐I?70%，含酰胺键的极性溶剂0.5?10%，丙酉同0.9?4.5%，低相对分子量阴离子型表面活性剂0.1?0.5%。其中，钱盐是聚氨酯膜获得高强高模高弹拉伸力学性能的增强体，含酰胺键的极性溶剂和丙酮的使用是为了控制湿法成形聚氨酯膜的成膜速率、孔洞的尺寸和大小、以及湿法成形过程中两相的扩散速率，确保铵盐分子能够有效地进入聚氨酯膜中无定形区大分子之间以及聚氨酯膜的孔洞中。低相对分子量阴离子型表面活性剂具有阴离子特性，且分子量较低，能够与聚氨酯膜大分子的端基以及大分子链上的酰胺键形成界面结合力，使湿法成形聚氨酯膜在干燥热处理过程中，铵盐分子能够有效的形成纳米针状结构和纳米球状结构。
[0018]3.在聚氨酯膜的湿法成形过程中，采用10-50r/min对凝固浴进行机械搅拌，确保聚氨酯溶液在湿法成形过程中能够形成长条状孔洞结构。
[0019]在聚氨酯膜的湿法成形过程中，聚氨酯溶液与凝固浴之间会发生相转化和相分离，促使聚氨酯膜形成大量孔洞结构，其中，接近表面的孔洞为长条形，但大部分孔洞为类圆形，这种结构无法构建足够多的“滑板”结构。因此，本发明专利在聚氨酯膜湿法成形过程中，对凝固浴进行机械搅拌，使凝固浴产生旋转剪切力。因此，聚氨酯溶液与凝固浴之间发生相转化和相分离时，受到凝固浴的剪切力作用，控制了相转化和相分离的方向性，进而调控了孔洞的形态结构和尺寸大小，诱导了聚氨酯膜中更多的长条状孔洞的生成。湿法成形聚氨酯膜中类圆形孔洞结构和长条状孔洞结构的同时存在，且相互链接，可以为铵盐分子在干燥热处理过程中形成纳米球状结构和纳米针状结构提供场所，有助于形成滑板结构，达到同时增加聚氨酯膜断裂强度、杨氏模量、断裂伸长率的目的。
[0020]本发明提供了一种高强高模高弹聚氨酯膜的制备方法，该方法与现有聚氨酯膜增强的方法相比，能够同时对聚氨酯膜的断裂强度、杨氏模量和断裂伸长率实现增强，断裂强度增加270-560%，断裂伸长率增加80-280%，杨氏模量增加50_270%，大幅度提高了聚氨酯膜的拉伸力学性能，扩宽了聚氨酯膜的应用领域，该制备方法工艺设备简单，成本较低，对生态环境无污染，可控性高，具有很大的应用前景。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明进行具体详细描述。
[0022]一种高强高模高弹聚氨酯膜的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行: a聚氨酯溶液制备
将聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯或聚酯-聚醚型聚氨酯中的一种放入质量分数为98%?99%的N，N- 二甲基甲酰胺中，在室温为8-38°C条件下机械搅拌0.5-1 h后真空脱泡，得到含固量为10-25%、动力粘度为200-18000 mPa.s的聚醚型聚氨酯溶液或聚酯型聚氨酯溶液或聚酯-聚醚型聚氨酯溶液中的一种，其中，搅拌速率为800-3000r/min。
[0023]b凝固浴配制按如下质量百分比:
去尚子水15?97.5%
铵盐I?70%
含酰胺键的极性溶剂0.5?10%
丙酮0.9?4.5%
低相对分子量阴离子型表面活性剂 0.1?0.5% 将硝酸铵或氯化铵或硫酸铵或硫酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢铵或磷酸铵或磷酸氢铵或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种、甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种、丙酮和相对分子量为200-1000的硫酸酯盐表面活性剂或磺酸盐表面活性剂或磷酸酯盐表面活性剂中的一种放入导电率< 16 ΜΩ ?cm的去离子水中得到混合溶液，然后将混合溶液的温度升高至25?90°C并机械搅拌3-5h后得到凝固浴，其中，搅拌速率为800-3000r/mino
[0024]c聚氨酯溶液刮涂
将经步骤a制备的聚氨酯溶液倒入洁净的厚度为0.5-3mm、长度为1.5-3.5m、宽度为0.7-3m的聚四氟乙烯板中，用平整的刮膜刀刮涂，得到刮涂有聚