一种无卤环氧树脂阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学合成剂及其制备方法，特别是涉及一种无卤环氧树脂阻燃剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂（EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树 月旨，自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史。由于环氧树 脂具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易 加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、 航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。然而，环氧树脂的应用存在 一个最大的缺点，就是其易于燃烧，这也是大多数高分子材料的通病。这个缺点极大的抑制 了环氧树脂的应用范围。因此，环氧树脂的阻燃性能研究对于扩大其在电子电气和航空航 天领域的应用具有重要意义。
[0003] 目前应用最多的阻燃型环氧树脂是含卤素的高级环氧树脂，其在精密仪器的防火 耐热和导电方面有着无可比拟的优势，特别是高级含溴环氧树脂目前在薄板层压和作为微 电子设备的阻燃方面起着重大作用。但是，有关研究表明高级含溴环氧树脂在燃烧过程中 会释放出溴化氢、多溴代二苯并噁烷（PBDDs)和多溴代二苯并呋喃（PBDFs)等刺激性、腐蚀 性的有毒气体，而且多溴代物是强致癌物质。2003年2月13日，欧盟在其《官方公报》上发 布了《电气及电子设备废弃物处理法》（WEEE)和《电子电气设备中限制使用某些有害物质 指令》(RoHS)，对无卤、无铅的环保电子材料加以规范。明确规定铅、汞、镉、铬（6价）、多溴 联苯（PBB)和多溴二苯醚（PBDE)六种化学物质自2006年7月1日起禁止在欧盟国家内销 售的电子电器产品中使用。我国信息产业部也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》， 并已于2007年3月1日开始执行，希望从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用。
[0004] 环氧树脂的阻燃研究的方向日益趋向于无卤化。如何取代卤素，研制高效、低毒、 低烟的无卤环保型阻燃剂及新型阻燃环氧树脂材料成为了国内外学者的研究热点。其中， 磷、氮类化合物作为一种新型阻燃剂，具有在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解 性的同时，对基体材料的机械性能影响较小的优点而备受关注。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种无卤环氧树脂阻燃剂及其制备方法。它磷含量高达 16. 64%，结构中含有可参与固化反应的环氧基团，可以与基体一起固化，对固化物机械性能 影响较小，同时，具有阻燃效率高和无卤、低烟、低毒环保等特点，符合当今人们保护生态环 境的要求，这种阻燃剂在燃烧过程中大大减少了有毒气体和腐蚀性气体的产生。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种无卤环氧树脂阻燃剂，所述的无卤阻燃剂制备原料包括：季戊四醇（PER)、三氯氧 磷（P0C13)和缩水甘油，阻燃剂具有以下结构：
一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进行，第一步，将 季戊四醇（PER)和三氯氧磷（P0C13)在一定条件下反应生成季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯 (sropc);第二步，将SPDPC与缩水甘油在惰性气体导入下搅拌反应，产物经过滤、洗涤、旋 蒸、干燥处理，得乳白色液体。上述过程用化学反应式表示为：
所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，在第一步合成季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯 (SPDPC)中，季戊四醇（PER)和P0C13投料摩尔比为1 :2到1 :8 ;所用溶剂为氯苯、1，4_二 氧六环、乙腈、二氯甲烷、氯仿中的任意一种或其任意比例的混合物。
[0007] 所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，在第一步合成季戊四醇双磷酸酯二膦 酰氯（sropc)中，反应温度控制在40~140°C;反应时间为6~16h。
[0008] 所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，所用惰性气体为氮气、或 氩气或氦气中的一种。
[0009] 所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，反应在采用甲苯、DMF、乙 腈、THF、二氯甲烷和氯仿中的任意一种溶剂条件下进行。
[0010] 所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，反应温度为-10~80°C。 [0011] 所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，反应时间为4~12h。
[0012] 所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，洗涤溶剂为 DMF、甲醇、乙醇、7K、乙腈、四氢呋喃和二氯甲烷中的任意一种或其任意比例的混合物。
[0013] 所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，在第二步中，干燥温度为30~100°C。
[0014] 本发明的优点与效果是： 1、本发明提供的一种无卤环氧树脂阻燃剂，磷含量高达16. 64%，可以参与基体固化，在 起到阻燃效果的同时对固化物力学性能影响较小。
[0015] 2、本发明提供的一种无卤环氧树脂阻燃剂，具有低毒、高效环保的优点，有利于持 续发展。
[0016] 3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品 纯度高，后处理方便。
[0017] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0018] 实施例1 : 第一步：向装有回流冷凝管、温度计队导入管和磁子的250ml三口瓶中加入13. 62g季 戊四醇和23. 8ml三氯氧磷，再加入80ml氯苯做溶剂，0. 3gAlCl^t催化剂。通N2保护，升 温至60°C开始反应，lh时后升温至80°C反应3h，再升温至100°C后反应8h。反应结束后通 队保护冷却至室温，得到白色液体，将液体进行过滤、洗涤、干燥后，得到白色粉末状固体。
[0019] 第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中加入SPDPC5. 94g， 再加入30mlDMF作溶剂，在滴液漏斗中加入缩水甘油3. 4ml和lOmlDMF溶剂稀释，冰浴下开 始滴加，1. 5h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HC1气体放出，结束反应，经过处 理即可得乳白色液体。
[0020] 实施例2 : 第一步：磷、氮中间体的合成方法同实施例1。
[0021] 第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中加入 SPDPC11. 88g，再加入40mlDMF作溶剂，在滴液漏斗中加入缩水甘油6. 8ml和15mlDMF溶剂 稀释，冰浴下开始滴加，2h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HC1气体放出，结束 反应，经过处理即可得乳白色液体。
[0022] 实施例3 第一步：磷、氮中间体的合成方法同实施例1。
[0023] 第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中加入 SPDPC23. 76g，再加入lOOmlDMF作溶剂，在滴液漏斗中加入缩水甘油17ml和25mlDMF溶剂 稀释，冰浴下开始滴加，2h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HC1气体放出，结束 反应，经过处理即可得乳白色液体。
[0024] 实施例4 第一步：含磷中间体的合成方法同实施例1 第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的500ml三口瓶中加入SPDPC59. 44g，再 加入200mlDMF作溶剂，在滴液漏斗中加入缩水甘油34ml和60mlDMF溶剂稀释，冰浴下开始 滴加，2. 5h滴加完毕后自然升温至室温，反应直到没有HC1气体放出，结束反应，经过处理 即可得乳白色液体。
【主权项】
1. 一种无卤环氧树脂阻燃剂，其特征在于，所述的无卤环氧树脂阻燃剂原料包括：季 戊四醇、三氯氧磷和缩水甘油，固化剂具有以下结构：2. -种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，该阻燃剂的制备方法为两个步骤 进行，第一步，将季戊四醇（PER)和三氯氧磷（P0C13)在一定条件下反应生成季戊四醇双磷 酸酯二膦酰氯（sropc);第二步，将SPDPC与缩水甘油在惰性气体导入下搅拌反应，产物经 过滤、洗涤、旋蒸、干燥处理，得乳白色液体。3. 上述过程用化学反应式表示为：根据权利要求2所述的一种无齒环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，在第一步合 成季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯（sropc)中，季戊四醇（PER)和P0C13投料摩尔比为1 :2到 1 :8 ;所用溶剂为氯苯、1，4_二氧六环、乙腈、二氯甲烷、氯仿中的任意一种或其任意比例的 混合物。4. 根据权利要求2所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，在第一 步合成季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯（SH)PC)中，反应温度控制在40~140°C;反应时间为 6~16h〇5. 根据权利要求2所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步 中，所用惰性气体为氮气、或氩气或氦气中的一种。6. 根据权利要求2所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步 中，反应在采用甲苯、DMF、乙腈、THF、二氯甲烷和氯仿中的任意一种溶剂条件下进行。7. 根据权利要求2所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步 中，反应温度为-10~80°C。8. 根据权利要求2所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步 中，反应时间为4~12h。9. 根据权利要求2所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步 中，洗涤溶剂为DMF、甲醇、乙醇、水、乙腈、四氢呋喃和二氯甲烷中的任意一种或其任意比例 的混合物。10.根据权利要求2所述的一种无卤环氧树脂阻燃剂及备方法，其特征在于，在第二步 中，干燥温度为30~100°C。
【专利摘要】一种无卤环氧树脂阻燃剂及其制备方法，涉及一种化学合成剂及其制备方法，制备原料包括：季戊四醇、三氯氧磷和缩水甘油，制备该阻燃剂第一步，将季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl3)在一定条件下反应生成中间体季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯(SPDPC)；第二步，将SPDPC与缩水甘油在惰性气体导入下搅拌反应一定时间，产物经过滤，洗涤，旋蒸和干燥等处理，得乳白色液体。所得化合物为无卤结构与环氧树脂具有很好的相容性，两端所带的环氧基团对固化物的力学性能影响较小，可以有效提高环氧树脂的力学性能，同时对环境友好，是一种绿色环保型阻燃剂。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。
【IPC分类】C07F9/6574, C08K5/521, C08L63/00
【公开号】CN105111687
【申请号】CN201510550549
【发明人】梁兵, 王刚, 宁志高, 王长松
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月1日