一种还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及邻苯二胺的合成方法，具体涉及以邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的合 成方法。
【背景技术】
[0002] 邻苯二胺是一种重要的有机化工中间体，除了用于染料生产外，还是农药多菌灵、 苯菌灵、（甲基）硫菌灵等内吸杀菌剂的主要原料，也是显影剂、匀染剂和表面活性剂等的重 要原料。
[0003]目前，邻苯二胺的合成已有若干种路线，其中两条较为重要路线如下： 其一，专利CN 102633653报道了一种邻硝基苯胺催化加氢制取邻苯二胺的方法，以邻 硝基苯胺为原料，醇为溶剂，镍为催化剂，在1~6MPa的氢气压力，40~80°C的温度下，还 原反应2~10小时，精馏得到白色邻苯二胺，反应式如下：
该工艺路线成熟，生产周期短、收率高，是一条可行的工业化路线。但是该反应使用催 化剂的用量较大，后处理繁琐，导致生产成本过高，难以推广批量生产。
[0004] 其二，专利GB440697和JP57027133,在高压釜中以铜为催化剂，邻二氯苯进行氨 解反应，得较高收率的邻苯二胺。反应式如下：
该工艺路线较成熟，但是存在的缺陷是：釜式氨解反应时间长，高温高压、副产氯化铵 对设备的腐蚀较为严重，增加设备投资，存在安全隐患。
[0005] 多相催化加氢量大，产品质量高，对于提高产率有显著优势，已经成为氢化合成产 业的主流。据报道，一种以硒/一氧化碳/水溶剂在三乙胺存在的条件下可进行芳香硝基 化合物的还原，该反应采用的是多相体系，以硒粉为主，在较低反应温度下，一般在80°C左 右。专利号CN1187314C公开了一种无碱性助剂存在条件下，常压利用硒/ 一氧化碳/水还 原芳香硝基化合物的方法。前述各方法一定程度上有利于降低生产成本，但也存在催化剂 用量大，催化剂失活时间短，回收难度大以及催化剂容易污染产物的缺陷，难以实现大规模 生产。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种工艺简单、反应条件温 和、催化体系性能稳定、催化剂回收率高且不易造成污染的邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺 的合成方法。
[0007] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的 绿色合成方法，以邻硝基苯为底物，溶于水或者水和助溶剂的混合液中，在1~l〇atm的一 氧化碳氛围下，加入负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的催 化剂本体，30°C~150°C条件下制备邻苯二胺。
[0008] 所述催化剂本体为钯、铂、镍、硒、铁中一种或几种。所述催化剂本体的颗粒尺寸不 大于5nm。所述载体为活性炭、Mn203、Se02、Ti02、Zr02、Fe203中的一种或几种。所述助溶剂 为醇类、四氢呋喃、丙酮或二氧六环中的一种或几种。所述醇类是碳原子数为2~12的醇、 二醇或三醇。所述一氧化碳的压力优选1~lOatm。所述催化剂本体通过沉积沉淀法、胶体 法或浸渍沉淀法负载在所述载体上。
[0009] 所述负载型催化剂优选在活性炭上负载镍、硒和铁，其制备方法如下： 于300g去离子水中投入25~30g流水硝酸镍、20~25g硝酸铁、80~100g活性炭， 搅拌均匀作为溶液一；将1. 5~2. 0g的硒酸铵溶于10g去离子水中，搅拌均匀作为溶液二， 将溶液二缓慢滴加到溶液一中，缓慢搅拌5~30分钟，然后向溶液一和溶液二的混合液中 滴加80wt%的水合肼，控制体系pH值在8或8以上，继续搅拌反应10~30分钟；过滤得到 固体的负载型催化剂，负载型催化剂用乙醇或水封存，隔绝空气。
[0010] 与现有技术相比，本发明的特点如下： 本发明以邻硝基苯胺为底物，在一氧化碳和水的氛围下，采用负载型催化剂，进行还原 制备邻苯二胺，反应产率高、反应条件温和，生产体系环境友好，三废处理负担轻，实现了邻 苯二胺的绿色清洁生产，适于大规模生产推广。
[0011] 整个反应的催化体系包括一氧化碳构成的气相，水或水和助溶剂的混合液构成的 液相，以及负载型催化剂构成的固相，共三相体系，催化体系稳定，易于控制操作，产物和催 化剂分离容易，反应的选择性更高。
[0012] 本发明将催化剂本体负载在载体上，不仅没有降低催化剂的活性，而且有助于延 长催化剂活性，使催化剂活性更加持久，整个催化剂体系催化性能稳定；再通过合理设计催 化剂本体中催化单质的组合，使催化析氢和催化还原硝基同步发生，确保两种反应的稳定 发生及合理配合，显著提高了产率。
[0013] 在相同收率的条件下，本发明催化剂本体的用量更低。再来，将催化剂负载在载体 上，克服了催化剂尤其是硒对产物的污染，整个反应体系不会因为催化剂单体的散布而更 加安全，实现了绿色生产和排放。
[0014] 而且，本发明的将催化剂制备成负载型催化剂的方式也更有利于催化剂的分离回 收，提高催化剂的回收率和循环再利用。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0016] 负载型催化剂优选在活性炭上负载镍、硒和铁，制备方法如下： 在1L大烧杯中注入300g去离子水，投入29g流水硝酸镍、24g硝酸铁、100g活性炭，搅 拌均匀作为溶液一；然后将1. 8g的硒酸铵溶于10g去离子水，搅拌均匀作为溶液二，将溶液 二缓慢滴加到溶液一中，缓慢搅拌5~30分钟；向溶液一和溶液二的混合液中滴加80wt% 的水合肼，搅拌反应，放出大量氮气，控制体系pH值在8或8以上，继续搅拌反应10~30 分钟；过滤得到固体的负载型催化剂，负载型催化剂用乙醇或水封存，隔绝空气，待用。
[0017] 所得负载型催化剂中镍、硒和铁的颗粒粒径<5nm。
[0018] 负载型催化剂中催化剂本体的组合还可以是镍、铂和铁的组合，或者钯、硒的组 合，或者铂、硒、镍的组合，制备方法类似。
[0019]负载型催化剂中载体还可以为三氧化二锰、氧化锆或者三氧化二铁。
[0020] 实施例1 在容量为lOOOmL的不锈钢高压釜中加入lm〇l邻硝基苯胺，3g上述负载型催化剂（Ni，Se，Fe/C催化剂)，500mL水和100mL乙醇，设置高压釜内温度为30°C，然后用一氧化碳置换 高压釜中空气后，通入0. 5MPa-氧化碳，搅拌反应10小时，气象色谱检测得邻苯二胺的转 化率为99. 8%。
[0021] 本实施例还原制备邻苯二胺，反应条件温和，产物产率高，催化剂活性持久，反应 选择性高，催化剂用量少，产物与催化剂分离容易，便于回收循环使用。
[0022] 实施例2 在容量为lOOOmL的不锈钢高压釜中加入lm〇l邻硝基苯胺，2. 5g负载型催化剂（Pt，Se，Fe/C催化剂)，500mL水，设置高压釜内温度为50°C，然后用一氧化碳置换高压釜中空气 后，通入0. 7MPa-氧化碳，搅拌反应10小时，气象色谱检测得邻苯二胺的转化率为98%。
[0023] 本实施例还原制备邻苯二胺，反应条件温和，产物产率高，无污染，催化剂活性持 久，催化剂用量少，产物与催化剂分离容易，便于回收循环使用，三废处理负担轻，能够满足 清洁生产的要求。
[0024] 实施例3 在容量为lOOOmL的不锈钢高压釜中加入lm〇l邻硝基苯胺，3g负载型催化剂（Pt，Se，Ni/C催化剂)，500mL水和80mL丙酮，设置高压釜内温度为100°C，然后用一氧化碳置换高压 釜中空气后，通入0. 5MPa-氧化碳，搅拌反应10小时，气象色谱检测得邻苯二胺的转化率 为 99. 5%。
[0025] 本实施例还原制备邻苯二胺，反应条件温和，产物产率高，无污染，催化剂活性持 久，催化剂用量少，产物与催化剂分离容易，便于回收循环使用，三废处理负担轻，能够满足 清洁生产的要求。
【主权项】
1. 一种还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在于：以邻硝基苯为底 物，溶于水或者水和助溶剂的混合液中，在一氧化碳氛围下，加入负载型催化剂，所述负载 型催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化剂本体，30°C~150°C条件下制备邻苯二胺。2. 根据权利要求1所述的还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在 于：所述催化剂本体为钯、铂、镍、硒、铁中一种或几种。3. 根据权利要求1或2所述的还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征 在于：所述催化剂本体的颗粒尺寸不大于5nm。4. 根据权利要求1所述的还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在 于：所述载体为活性炭、Mn20 3、56〇2、!';102、21'02、？620 3中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在 于：所述助溶剂为醇类、四氢呋喃、丙酮或二氧六环中的一种或几种。6. 根据权利要求5所述的还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在 于：所述醇类是碳原子数为2~12的醇、二醇或三醇。7. 根据权利要求1所述的还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在 于：所述一氧化碳的气压为1~lOatm。8. 根据权利要求1所述的还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在 于：所述催化剂本体通过沉积沉淀法、胶体法或浸渍沉淀法负载在所述载体上。9. 根据权利要求1所述的还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在 于：所述负载型催化剂是在活性炭上负载镍、硒和铁。10. -种制备权利要求9所述负载型催化剂的方法，其特征在于：于300g去离子水中 投入25~30g流水硝酸镍、20~25g硝酸铁、80~100g活性炭，搅拌均匀作为溶液一；将 1. 5~2. Og的硒酸铵溶于IOg去离子水中，搅拌均匀作为溶液二，将溶液二缓慢滴加到溶液 一中，缓慢搅拌5~30分钟，然后向溶液一和溶液二的混合液中滴加80wt%的水合肼，控制 体系PH值在8或8以上，继续搅拌反应10~30分钟；过滤得到固体的负载型催化剂，负载 型催化剂用乙醇或水封存，隔绝空气。
【专利摘要】本发明涉及一种还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法，其特征在于：以邻硝基苯为底物，溶于水或者水和助溶剂的混合液中，在一氧化碳氛围下，加入负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化剂本体，30℃～150℃条件下制备邻苯二胺。本发明采用负载型催化剂，进行还原制备邻苯二胺，催化剂选择性高，反应产率高、反应条件温和，生产体系环境友好，三废处理负担轻，实现了邻苯二胺的绿色清洁生产，适于大规模生产推广。
【IPC分类】B01J23/889, C07C209/36, B01J27/057, B01J23/89, C07C211/51
【公开号】CN105130821
【申请号】CN201510444668
【发明人】谭建新, 马牧
【申请人】江阴市华亚化工有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月27日