含氟芳香族四酮化合物及聚苯基喹噁啉的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种含氟四酮化合物及聚苯基喹噁啉。
【背景技术】
[0002] 在聚合物材料作为分离膜和防护层的应用领域当中，水与热的存在往往成为 其服役可靠性的瓶颈。这些应用包括燃料电池质子交换膜、海水淡化分离膜、海底电缆 绝缘外皮以及水（火）利发电设备的防水涂层等，材料耐水解与耐热稳定性的高低直 接关系到设备的寿命长短。例如，由于燃料电池性能的不断升级，其工作温度逐渐提 高（>100°C)，这使得传统的换膜已经不能满足使用要求（GhoshA，Banerjee S.e-Polymers，2014, 14(4) :227-257)。为此，同时具备耐水解与耐高温性能的聚合物材料 受到了人们的高度关注。目前，在质子交换膜用高温聚合物材料家族中，研究最为广泛的材 料包括聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳砜与聚醚砜等。但上述材料的耐水解性能相对较差，无法 满足高可靠性、长寿命质子交换膜的使用需求。
[0003] 聚苯基喹噁啉（PPQ)是一类结构中含有苯基取代喹噁啉环的高分子化合物， 这一特殊的分子结构赋予了其良好的耐热稳定性与耐水解性能（G.Rabilloud，High performancepolymers2.Polyquinoxalinesandpolyimides.EditionsTechnip， Paris，1999)。另一方面，C-F键由于较高的键能及氟原子的疏水性（DharaMG，Banerjee S.ProgressinPolymerScience, 2010, 35 (8): 1022-1077)，其在分子链中的引入有望用来 制备具有良好耐水解等化学稳定性的聚合物材料。
[0004] 基于以上原因，为了得到具有更为优良耐水解和耐热稳定性的聚合物材料，本发 明设计开发了一种含氟四酮单体及相应的含氟聚苯基喹噁啉化合物，并说明了其制备方法 及相关应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种含氟四酮化合物及聚苯基喹噁啉。
[0006] 本发明提供的用于含氟四酮化合物合成的含氟硝基苯偶酰化合物，其结构通式如 式II所示，
[0007]
[0008] 本发明提供的一种制备式II所示含氟硝基苯偶酰化合物的方法，包括如下步骤： 在相转移催化剂作用下，将3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯、氧化剂、去离子水和碱性化合 物加入到有机溶剂中进行氧化反应，反应完毕得到所述式II所示化合物。
[0009] 上述方法中，所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵或甲基三烷基氯 化铵中的一种；所述甲基三烷基氯化铵中，烷基的碳原子数为8-10;
[0010] 所述氧化剂为高锰酸钾；
[0011] 所述碱性化合物为氢氧化钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠，优选碳酸氢钠；
[0012] 所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种，优选二氯甲烷；
[0013] 所述3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.3~ 0. 6mmol/ml,优选 0? 4mmo1/ml；
[0014] 所述相转移催化剂与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料质量比为0. 05~ 〇? 30 :1，优选 0? 09 ~0? 20 :1;
[0015] 所述氧化剂与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩尔比为2. 5-3. 5 :1，优选 3. 1 ：1 ；
[0016] 所述水与有机溶剂的体积比为1. 5~2. 5 :1. 0,优选2. 0 :1. 0;
[0017] 所述碱性化合物与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩尔比为1. 0~1. 2: 1. 0 ；
[0018] 所述氧化反应步骤中，温度为20~25°C，时间为24h~48h;
[0019] 所述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后，将反应所得混合物经亚硫酸钠和 质量百分浓度为36~38%的盐酸除去剩余高锰酸钾后，经二氯甲烷淬取、用水洗涤后得到 含有所述式II所示化合物的有机相，将所得有机相用硫酸镁进行干燥，旋蒸除去溶剂，所 得固体经乙醇重结晶得到式II所示化合物；
[0020] 所述亚硫酸钠与高锰酸钾的投料摩尔比具体为1. 2~1. 9 :1. 0;
[0021] 所述质量百分浓度为36~38%的盐酸与碱性化合物的用量比具体为3. 5ml~ 7. 0ml： 1. 0g〇
[0022] 本发明提供的式III结构通式所示含氟四酮化合物，
[0023]
[0024] 所述式III结构通式中，
[0025]X为
[0026] 本发明提供的一种制备式III所示含氟四酮化合物的方法，包括如下步骤：在碱 性催化剂的作用下，将式II结构通式所示化合物与二酚化合物于溶剂中进行偶联反应，得 到式III所示含氟四酮化合物；
[0027] 上述方法中，所述碱性催化剂选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氟化铯、无水氢 氧化钾和无水氢氧化钠中的至少一种，优选无水碳酸钾；
[0028] 所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、N，N_二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选二甲基亚砜；
[0029] 所述二酚化合物为4,4'-二羟基苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'，5,5'-四甲 基-4,4'-二羟基联苯、2,2'-双（4-羟基苯基）六氟丙烷、9,9'-双（4-羟基苯基） 芴；
[0030] 所述式II结构通式所示化合物与所述二酚化合物的摩尔比为2~2. 5 :1，具体为 2. 1:1 ；
[0031] 所述式II所示化合物和所述二酚化合物在所述溶液中的总质量百分浓度为15~ 30%，具体为22%;
[0032]所述反应进行的温度为60°C~70°C，反应时间为10~30小时，具体为24小时。
[0033] 本发明提供的式I所示含氟聚苯基喹噁啉化合物，
[0034]
[0035] 所述式I中，R=单键、-CH2_、-0-或-S02_，n为大于零的整数，
[0036]
[0037] 具体的，所述式I中，n为7~10的整数，具体可为7或8或10。
[0038] 本发明提供的一种制备式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物的方法，包括如下步 骤：将式III所示含氟四酮化合物与式V所示四胺化合物在溶剂中先在0-30°C进行聚合反 应，再在i〇〇-i5(rc进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示含氟聚苯基喹噁啉化合物；
[0039]
[0040]所述式V中，R=单键、-CH2_、-0-或-S02_。
[0041] 上述方法中，所述式V所示四胺化合物为3,3'，4,4'-四氨基二苯甲烷、 3,3'，4, 4'-四氨基联苯、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯醚、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯砜或 3,3'，4，f-四氨基联苯；
[0042] 所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚和对氯苯酚中的至少一种。
[0043]所述式V所示四胺化合物与式III所示含氟四酮化合物的摩尔比为1~1. 05 :1; 式in所示含氟四酮化合物与式v所示四胺化合物的质量之和在反应体系中的质量百分比 浓度为15~30%，具体为25%。
[0044] 所述在0-30°C下反应的时间为12-24小时，所述在100-150°C下反应的时间为 6-10小时。
[0045] 所述在0_30°C下反应的温度具体可为20-25°C;
[0046] 所述在100-150°C下反应的温度具体可为120°C。
[0047] 由上述式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物制备得到的树脂、薄膜或涂层，以及由 上述式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物或由式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物制备得到的 树脂、薄膜或涂层在水溶液中作为燃料电池中的质子交换膜的应用以及由式I所述含氟聚 苯基喹噁啉化合物制备得到的薄膜在制备具有耐热性和/或耐水解性能的薄膜中的应用， 也属于本发明的保护范围。其中，所述水溶液具体为酸性、碱性或者中性溶液；所述薄膜具 体为具有耐热性和/或耐水解性能的薄膜。
[0048] 本发明公开了一种含氟聚苯基喹噁啉。该聚合物是以含氟四酮化合物和芳香族四 胺化合物为原料，通过高温缩聚法制备的。该聚合物材料含有氟元素及共辄结构，对于提高 该材料的耐水解和耐热稳定性具有重要的作用。该材料可作为耐水解、耐高温薄膜和涂层 应用于电子、电气、航空和航天等领域中。
【附图说明】
[0049] 图1为实施例1制备所得产物的DSC曲线图。
[0050]图2为实施例1制备所得产物的核磁氢谱图。
[0051]图3为实施例1制备所得产物的质谱图。
[0052] 图4为实施例2-6制备所得产物的DSC曲线图。
[0053] 图5为实施例2-6制备所得产物的红外谱图。
[0054] 图6中a和b分别为实施例2制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和 DEPT-135 谱图。
[0055] 图7中a和b分别为实施例3制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和 DEPT-135 谱图。
[0056] 图8中a和b分别为实施例4制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和 DEPT-135 谱图。
[0057] 图9中a和b分别为实施例5制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和 DEPT-135 谱图。
[0058] 图10中a和b分别为实施例6制备所得产物的核磁HSQC谱图以及核磁碳谱和 DEPT-135 谱图。
[0059] 图11为实施例7-11制备所得产物的红外谱图。
[0060] 图12为实施例7-11制备所得产物的DSC曲线图。
[0061] 图13中a和b分别为实施例7-11制备所得产物的水解前与水解后的热失重（TGA) 曲线图。
【具体实施方式】
[0062] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下 述实施例对所得产物化合物或聚合物进行结构和性能检测的方法如无特别说明，均为常规 检测方法。所述实施例所得聚合物的分子量均按GPC方法测定得到，所得分子量均为数均 分子量。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。
[0063] 量热示差扫描法（DSC)。将制备的聚苯基喹噁啉薄膜用量热示差扫描仪上（美TA 公司，Q100系列）进行测试，升温速度：l〇°C/min。
[0064] 热重分析法（TGA)。将制备的聚苯基喹噁啉薄膜用热重分析仪（美国TA公司，Q50 系列）进行测试，升温速度：20°C/min，测试气氛为氮气。
[0065] 耐水解性能评价方法。在配有回流装置的烧瓶中加入20wt%的NaOH溶液，将