含氟芳香族四酮化合物及聚苯基喹噁啉的制作方法_2

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实施 例中所述聚苯基喹噁啉薄膜样品置于烧瓶中,加热到回流温度后,在该状态下保持7天;样 品取出后用去离子清洗,干燥后进行热重测试。
[0066] 下述实施例1中3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰的原料之一 3-三氟甲基-4-苯 乙炔基硝基苯是通过以下方法制备得到的:在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的 250mL三口瓶中加入 5. 4129g(53mmol)的苯乙炔、123mg(0. 35mmol)的PdCl2(PPh3)2、 184mg(0. 70mmol)的三苯基磷、200mg(1.05mmol)的碘化亚酮以及150ml的无水三乙胺,加 热至60°C后分批加入14. 310g(53mmol)的2-溴-5-硝基三氟甲苯,维持在该温度下反应6 小时。减压蒸馏除去三乙胺,向体系中加入l〇〇ml的乙醚,过滤收集滤液,旋蒸除去溶剂得 到黄色固体,经乙醇重结晶后得到3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯。
[0067]实施例1、含氟硝基苯偶酰化合物3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰的合成[0068] 在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中,加入40mL的二氯甲烷 中和4.6596g(16mm〇l)的3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯,待其溶解后,依次加入500mg的 相转移催化剂四乙基溴化铵(TEAB)、80ml的去离子水、1.5g(18mm〇l)的碱性化合物碳酸氢 钠和8. 0g(0. 05mol)的高锰酸钾;室温20-25°C下搅拌进行氧化反应24h后,用12g的亚硫 酸钠和6. 0ml的盐酸溶液(36%~38%,质量分数)除去剩余高锰酸钾,经二氯甲烷淬取、 用水洗涤后得到含有3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰的有机相;有机相用硫酸镁进行干燥,旋 蒸除去溶剂,所得固体经乙醇重结晶得到黄色固体目标产物3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰, 收率85%。
[0069] 该化合物结构如式II所示:
[0070]
[0071] 该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、核磁氢谱图和质谱图 分别如图1、图2和图3所示):
[0072] 熔点:93°C(DSC峰值温度)。
[0073]核磁氢谱(400MHz,DMSO)S8. 49 (s, 1H),8. 42 (d,J= 8. 4Hz, 1H),8. 19 (d,J= 8. 3Hz,1H),8. 10 (d,J= 7. 3Hz,2H),7. 85 (t,J= 7. 2Hz,1H),7. 68 (t,J= 7. 5Hz,2H)。
[0074]质谱:529,(M-218, 100% )。
[0075]元素分析:理论值C,55.74 ;H,2.49 ;N,4. 33,实际值,C,55.80 ;H,2.56 ;N, 4. 26〇
[0076] 由以上数据可知,该化合物结构正确,为式II所示化合物。
[0077] 实施例2、含氟四酮化合物1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯的合 成
[0078] 在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入 33. 9381g(105mmol)的 3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、5. 5055g(50mmol)的 4,f-二羟基苯 以及125mL(138g)的无水二甲基亚砜。氮气保护下升温至60°C,加入34.5525g(250mmol) 的无水碳酸钾。维持恒温反应24h。冷却至室温,将反应液倒入1000mLlmol/L的盐酸溶液 中。加入300mL氯仿萃取。将有机相反复水洗至中性,加入无水硫酸镁干燥。减压蒸除氯 仿得到粗品。粗品经体积比4 :3混合的苯和乙醇的混合液进行重结晶,得到黄色固体目标 产物1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)苯苯,收率为75%。
[0079] 该化合物结构如式III所示,其中,
[0080]
[0081] 该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、红外谱图和核磁谱图 分别如图4、图5和图6所不):
[0082] 熔点:172°C(DSC峰值温度)。
[0083]红外光谱(KBr,cm丨):1684,1603,1497,1321,1172〇
[0084]核磁氢谱(600MHz,DMSO)S7.96(d,J=8.2Hz,4H),7. 88 (d,J= 8. 8Hz, 2H) , 7. 81 (t,J= 7. 4Hz, 2H) , 7. 65 (t,J= 8. 0Hz, 4H) , 7. 62 (d,J= 2. 7Hz, 2H),7. 39 (s, 4H),7. 30 (dd,J= 8. 8, 2. 7Hz, 2H)。
[0085]核磁碳谱(151MHz,DMS0)S192. 32, 191. 82, 161. 58, 151. 17, 136. 11,135. 5 0, 131. 98, 129. 91, 130. 05(q,J= 32. 9Hz),129. 44, 126. 18, 122. 75, 122. 71 (q,J= 274. 4),119. 58, 117.14 (q,J= 5. 7Hz).
[0086]元素分析:理论值,C,65.26%,H,3.04% ;实际值,C,65. 11%,H,3.39%。
[0087] 由以上数据可知,该化合物结构正确。
[0088] 实施例3、含氟四酮化合物1,4-双(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯的 合成
[0089] 在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入 33. 9381g(105mmol)的实施例1所得式II所示化合物3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、 9. 3105g(50mmol)的二酚化合物4, 4'-二羟基联苯以及139mL(153g)的溶剂无水二甲基 亚砜。氮气保护下升温至60°C,加入34.5525g(250mm〇l)的碱性催化剂无水碳酸钾。维持 恒温进行偶联反应24h。冷却至室温,将反应液倒入1000mLlmol/L的盐酸溶液中。加入 300mL氯仿萃取。将有机相反复水洗至中性,加入无水硫酸镁干燥。减压蒸除氯仿得到粗品。 粗品经体积比4 :3混合的苯和乙醇的混合液进行重结晶,得到棕黄色固体目标产物1,4-双 (3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯,收率为72%。
[0090] 该化合物结构如式III所示,其中,
[0091]
[0092] 该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、红外谱图和核磁谱图 分别如图4、图5和图7所示):
[0093] 熔点:124°C(DSC峰值温度)。
[0094]红外光谱(KBr,cm丨):1686,1596,1480,1319,1171 〇
[0095]核磁氢谱(600MHz,DMSO)S7. 98 (d,J= 7. 3Hz,4H),7. 91 (d,J= 8. 7Hz,2H),7. 86 - 7. 77 (m,6H),7. 68 - 7. 60 (m,6H),7. 37 - 7. 29 (m,6H)。
[0096]核磁碳谱(151]?抱,0150)5 192.21,191.80,161.34,153.61,136.45,136.04,135. 41, 131. 99, 130. 04 (q,J= 33. 2Hz), 129. 38, 128. 76, 126. 28, 122. 73 (q,J= 274. 4Hz), 120. 89, 119. 84, 117. 23 (q,J= 5. 2Hz)。
[0097]元素分析:理论值,C,68.30%,H,3.28% ;实际值,C,67. 11%,H,3.32%。
[0098] 由以上数据可知,该化合物结构正确。
[0099] 实施例4、含氟四酮化合物3, 3',5, 5' -四甲基-4, 4' -双(3-三氟甲基-4-苯乙二 酰基苯氧基)联苯的合成
[0100] 在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入 29. 0898g(90mmol)的 3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、10. 3847g(42. 9mmol)的 3,3',5,5'-四甲基_4,4'-二羟基联苯以及127mL(140g)的无水二甲基亚砜。氮气保 护下升温至60°C,加入29.6164g(214mm〇l)的无水碳酸钾。维持恒温进行偶联反应24h。冷 却至室温,将反应液倒入900mLlmol/L的盐酸溶液中。加入270mL氯仿萃取。将有机相反 复水洗至中性,加入无水硫酸镁干燥。减压蒸除氯仿得到粗品。粗品经体积比4 :3混合的苯 和乙醇的混合液进行重结晶,得到黄色固体目标产物3, 3',5, 5' -四甲基-4, 4' -双(3-三 氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基)联苯,收率为70%。
[0101] 该化合物结构如式III所示,其中,
[0102]
[0103] 该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的DSC谱图、红外谱图和核磁谱图 分别如图4、图5和图8所示):
[0104] 熔点:96°C(DSC峰值温度)。
[0105]红外光谱(KBr,cm丨):1682,1600,1473,1315,1168〇
[0106]核磁氢谱(600MHz,DMSO)S7. 97(d,J= 7. 7Hz, 4H), 7. 88(d,J= 8. 8Hz, 2H), 7. 80 (t,J= 7. 4Hz, 2H), 7. 64 (t,J= 7. 7Hz, 4H), 7. 58 (s, 4H), 7. 54 (s, 2H), 7. 04 (d,J= 8. 8Hz,2H)。
[0107]核磁碳谱(151MHz,DMSO) 192. 50, 191. 70, 160. 95, 148. 93, 137. 19, 136. 66, 135. 46 ,132. 02, 130. 76, 130. 38 (q,J= 32. 9Hz), 129. 93, 129. 42, 127. 74, 125. 48, 122. 75 (q,J= 274. 4Hz), 117. 08, 115. 34(q,J= 6. 2Hz), 15. 92。
[0108] 元素分析:理论值,C,69.52%,H,4.06% ;实际值,C,69.63%,H,4.26%。
[0109] 由以上数据可知,该化合物结构正确。
[0110] 实施例5、含氟四酮化合物2, -双[4-(3_三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基) 苯基]六氟丙烷
[0111] 在一个配有机械搅拌、温度计、氮气入口的250mL三口瓶中加入 25.8576g(80mmol)的 3-三氟甲基-4-硝基苯偶酰、12.8088g(38.1mmol)的 2,2'-双 (4-羟基苯)六氟丙烷以及125mL(137g)的无水二甲基亚砜。氮气保护下升温至60°C,加 入26. 3257g(190mmol)的无水碳酸钾。维持恒温进行
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