[0162] 红外光谱如附图11所示；
[0163]DSC曲线如附图12所示；
[0164]分子量（g/mol) :7657,对应n为 8;
[0165] TGA曲线（7K解前后）如附图13所示；
[0166]PPQ薄膜的玻璃化转变温度（Tg)、水解前后热分解温度表1所示；
[0167] 由上以数据可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
[0168] 实施例10、由2, 2 ^ -双[4_ (3_二氣甲基_4_苯乙二醜基苯氧基）苯基]六氣丙 烷与3, 3'，4, 4'-四氨基联苯制备聚苯基喹噁啉
[0169]在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入1. 7485g(8. 160mmol)的 3,3'，4,4'-四氨基联苯与10ml间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入 7.2515g(8. 160mmol)实施例5所制备得到的归属式III的2,2< -双[4-(3_三氟甲 基-4-苯乙二酰基苯氧基）苯基]六氟丙烷以及17ml间甲酚，将固含量调整为25% (质量 分数）。室温20-25°C下搅拌进行聚合反应15h，升温至120°C，继续进行聚合反应8h。冷 却得到粘稠溶液。将所得粘稠溶液倒于无水乙醇中进行沉淀，并反复洗涤3次，将黄色固体 120°C下真空干燥，得到目标产物聚苯基喹噁啉（PPQ)化合物。
[0170] 取干燥的树脂4g，溶于16g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得 到固含量为20%的聚苯基喹噁啉溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以 2。 (：/min的升温速度，按 8(TC/2h、12(TC/lh、16(TC/lh、18(TC/lh、24(TC/2h、28(TC/30min 的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色PPQ薄 膜。
[0171] 该聚酰亚胺的结构式如式IV所示，其中
[0172]
[0173] 红外光谱（cm3 :1597,1488,1311，1162,1126 ;
[0174] 红外光谱如附图11所示；
[0175] 分子量（g/mol) :8157,对应n为 8 ;
[0176] DSC曲线如附图12所示；
[0177] TGA曲线（7K解前后）如附图13所示；
[0178] PPQ薄膜的玻璃化转变温度（Tg)、水解前后热分解温度表1所示；
[0179] 由上以数据可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
[0180] 实施例11、由9, 9'-双[4-(3-三氟甲基-4-苯乙二酰基苯氧基）苯基]芴与 3, 3'，4, 4'-四氨基联苯制备聚苯基喹噁啉
[0181] 在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入1. 7263g(8. 057mmol)的 3,3'，4,4'-四氨基联苯与10ml间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入 7.2737g(8.057mmol)实施例6所制备得到的归属式III的9,9'-双[4-(3_三氟甲 基-4-苯乙二酰基苯氧基）苯基]芴以及17ml间甲酚，将固含量调整为25% (质量分数）。 室温20-25°C下搅拌进行聚合反应15h，升温至120°C，继续进行聚合反应8h。冷却得到粘 稠溶液。将所得粘稠溶液倒于无水乙醇中进行沉淀，并反复洗涤3次，将黄色固体120°C下 真空干燥，得到目标产物聚苯基喹噁啉（PPQ)化合物。
[0182] 取干燥的树脂4g，溶于16g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得 到固含量为20%的聚苯基喹噁啉溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以 2。(：/min的升温速度，按 8(TC/2h、12(TC/lh、16(TC/lh、18(TC/lh、24(TC/2h、28(TC/30min 的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色PPQ薄 膜。
[0183] 该聚酰亚胺的结构式如式IV所示，其中，
[0184]
[0185]红外光谱（cm3:1597,1497,1311，1164,1128 ;
[0186] 红外光谱如附图11所示；
[0187]分子量（g/mol) :7443,对应n为 7 ;
[0188]DSC曲线如附图12所示；
[0189] TGA曲线（7K解前后）如附图13所示；
[0190]PPQ薄膜的玻璃化转变温度（Tg)、水解前后热分解温度表1所示；
[0191] 由上以数据可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。
[0192] 表1、聚苯基喹噁啉薄膜的耐热性能及水解性能
[0193]
[0194] !；:玻璃化转变温度；1'5%，1' 1。％:失重5%和10%时的温度久7。。:700°(：时的残重.； 残重保持率：水解后薄膜700°C残重与水解前的比值。
[0195] 实施例7-11所述聚苯基喹噁啉（PPQ)薄膜的耐热及水解性能总结于表1中。可 以看出，所述薄膜的玻璃化转变温度在242-290°C之间，5%和10%热分解时的温度分别在 479-561°C和523-587°C之间，显示出了良好的耐热稳定性能。将PPQ薄膜在加热到沸腾状 态的20wt%的NaOH溶液中浸泡7d后，PPQ薄膜的热分解性能无明显变化，说明其具有优良 的耐水解性能。
【主权项】
1. 式II所示化合物，2. -种制备权利要求I所述式II所示化合物的方法，包括如下步骤： 在相转移催化剂作用下，将3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯、氧化剂、去离子水和碱性 化合物加入到有机溶剂中进行氧化反应，反应完毕得到所述式II所示化合物。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、四 丁基溴化铵或甲基三烷基氯化铵中的一种；所述甲基三烷基氯化铵中，烷基的碳原子数为 8-10 ； 所述氧化剂为高锰酸钾； 所述碱性化合物为氢氧化钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠，优选碳酸氢钠； 所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种，优选二氯甲烷； 所述3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0. 30~ 0. BOmmoI/ml,优选 0? 4mmo1/ml； 所述相转移催化剂与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料质量比为0. 05~0. 30 : 1，优选 〇? 09 ~0? 20 :1 ; 所述氧化剂与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩尔比为2. 5-3. 5 :1，优选 3. 1:1 ； 所述去离子水与有机溶剂的体积比为1. 5~2. 5 :1. 0,优选2. 0 :1. 0 ; 所述碱性化合物与3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩尔比为I. 0~I. 2 :1. 0 ; 所述氧化反应步骤中，温度为20~25 °C，时间为24h~48h; 和/或，所述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后，将反应所得混合物经亚硫酸钠 和质量百分浓度为36~38%的盐酸除去剩余高锰酸钾后，经二氯甲烷淬取、用水洗涤后得 到含有所述式II所示化合物的有机相，将所得有机相用硫酸镁进行干燥，旋蒸除去溶剂， 所得固体经乙醇重结晶得到式II所示化合物； 所述亚硫酸钠与高锰酸钾的投料摩尔比具体为1. 2~I. 9 :1. 0 ; 所述质量百分浓度为36~38%的盐酸与碱性化合物的用量比具体为3. 5ml~7.Oml: 1. Ogo4. 式III所示化合物，所述式III中， X为5. -种制备权利要求4所述式III所示化合物的方法，包括如下步骤： 在碱性催化剂的作用下，将式II所示化合物与二酚化合物于溶剂中进行偶联反应，反 应完毕得到所述式III所示化合物；6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂选自无水碳酸钾、无水碳 酸钠、无水氟化铯、无水氢氧化钾和无水氢氧化钠中的至少一种； 所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种； 所述二酚化合物为4,4'-二羟基苯、4,4'-二羟基联苯、3,3'，5,5'-四甲 基-4, 4'-二羟基联苯、2, 2'-双（4-羟基苯基）六氟丙烷或9, 9'-双（4-羟基苯基） 芴； 所述式II所示化合物与所述二酚化合物的投料摩尔比为2~2. 5 :1 ; 所述式II所示化合物和所述二酚化合物在所述溶液中的总质量百分浓度为15~ 30% ； 所述偶联反应步骤中，温度为60°C~70°C，时间为10小时~30小时。7. 式I所示化合物，所述式I中，R=单键、-CH2-、-O-或-S02-，n为大于零的整数，8. -种制备权利要求7所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤： 将权利要求4所述式III所示化合物与式V所示化合物在溶剂中先在0-30°C进行聚合 反应，再在100-15(TC进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；所述式V中，R=单键、-CH2-、-O-或-SO2-。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述式V所示化合物为3, 3'，4, 4'-四 氨基二苯甲烷、3,3' ，4,4'-四氨基二苯醚或3,3' ，4,4'-四氨基二苯砜或 3,3'，4，f-四氨基联苯； 所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚和对氯苯酚中的至少一种； 所述式V所示化合物与所述式III所示化合物的投料摩尔比为1~1. 05 :1 ; 所述式III所示化合物与式V所示化合物在反应体系中的总质量百分比浓度为15%~ 30% ； 所述在0-30°C下反应的时间为12-24小时； 所述在100_150°C下反应的时间为6-10小时。10. 由权利要求7所述化合物制备得到的树脂、薄膜或涂层； 权利要求7所述化合物或由权利要求7所述化合物制备得到的树脂、薄膜或涂层在水 溶液中作为燃料电池中的质子交换膜的应用； 所述水溶液具体为酸性、碱性或者中性溶液； 由权利要求7所述化合物制备得到的薄膜在制备具有耐热性和/或耐水解性能的薄膜 中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种含氟四酮化合物及聚苯基喹噁啉。该含氟聚苯基喹噁啉的结构通式如式I所示。该聚合物是以含氟四酮化合物和芳香族四胺化合物为原料，通过高温缩聚法制备的。该聚合物材料含有氟元素及共轭结构，对于提高该材料的耐水解和耐热稳定性具有重要的作用。该材料可作为耐水解、耐高温薄膜和涂层应用于电子、电气、航空和航天等领域中。
【IPC分类】C09D179/04, C07C201/12, C07C49/84, C08G73/06, C07C45/64, C08L79/04, C07D241/42, C07C205/45
【公开号】CN105130819
【申请号】CN201510419125
【发明人】杨士勇, 倪洪江, 刘金刚
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月16日