蒸汽汽提hpo？萃取区流出的无机工艺液体以及冷凝热的利用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备环己酮肟的方法，所述方法含有在萃取区用有机溶剂萃取环己酮 肟，输送萃取过的含水相到联合汽提区，其中产生了水蒸汽、有机溶剂、环己酮并且去除了 至少5%重量的萃取的含水相。至少部分地冷凝产生的含有水蒸汽的流注并且将浓缩释放 的能量用于加热进程内液体。
[0002] 本发明涉及一种采用环己酮肟进行贝克曼重排反应以制备己内酰胺的连续方法。 本发明的方法不限于任一特殊的内酰胺。所述内酰胺优选e-己内酰胺。所述己内酰胺的 生产方法包括依据所谓的（改进）Raschig技术、基于一氧化氮的氢化技术、基于氨氧化技 术和HP0?技术制备中间体的方法。
【背景技术】
[0003] 但是，实施该方法需要有环己酮肟的来源。制备环己酮肟有多种途径，包括在甲苯 的存在下将缓冲羟铵磷酸盐溶液和环己酮进行反应（所谓的HP〇K技术），或者在过氧化 氢的存在下环己酮和氨水反应制备环己酮肟（所谓的氨氧化反应技术）。
[0004] 羟铵盐的重要用途是从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的 制备而言，循环法是公知的，其中含水的酸性缓冲反应介质通过羟铵盐合成区和肟合成区 保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或 铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢气将循环的含水无机液体中的硝酸根离子或氮氧化 合物转变成羟胺。
[0005] 输入新鲜氢气到羟铵盐合成区，并从系统中定期净化出一定量的气体以维持恒定 的氢气分压。净化气体包括新鲜氢气中的惰性气体成分和生成的气态副产物氮气（n2)以 及一氧化二氮（N20)。
[0006] 羟胺与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在 那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环 到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新鲜的硝酸根离子或氮氧化合物。
[0007] 在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，上述化学反应表示如下：
[0008] 反应1)在羟铵盐合成段制备羟铵：
[0009] 2H3P04+N03>3H2-NH30H++2H2P(V+2H20
[0010] 反应2)在肟合成区制备肟：
[0011]
[0012] 反应3)以HN03的形式补充新的硝酸根离子：
[0013] H3P04+H2P(V+HN03+3H20 - 2H3P04+N03>3H20
[0014] 第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体 反应混合物中的分散相存在。
[0015] 在羟铵盐溶液中，第一步的反应混合物是含固体催化剂颗粒悬浮体的含水无机工 艺液体（IPL)。
[0016] 由反应过程可知，无机工艺液体可含有中间物质，例如羟胺或者氨，其也可被质子 化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本发明羟胺和羟铵都可以理解为羟胺和/或羟铵，同 时氨和铵可以理解为氨和/或铵。
[0017] 在将该含水无机工艺液体（IPL)输入到肟合成区（反应2)之前，优选地是从该含 水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。过滤后，该含水无机工艺液体是羟铵盐溶液滤 液。
[0018] 这样的过程包括DSM的HP〇K过程（参考例如H.J.Damme，J.T.vanGoolenand A.H.deRooij,Cyclohexanoneoximemadewithoutby-product(NH4)2S04,July10， 1972，ChemicalEngineering；pp54/55 或Ullmann'sEncyclopediaofIndustrial Chemistry(2005)的Caprolactam章节的 6/7 页）。
[0019] 虽然几十年来羟铵的制备是公知的并且改善已知的制备方法也已被研宄多年，但 是现行的具有持续性的工业方法仍然存在不足。
[0020] US3940442公开了一种制备环己酮肟的方法，其中富含来自羟胺合成区的羟胺的 溶液和环己酮一同加入到该环己酮肟合成区，其中羟胺和环己酮相互反应生成环己酮肟， 从该溶液中将环己酮肟和未反应的环己酮分离，回收该溶液到所述羟胺合成区。然后，将从 环己酮肟合成区回收到羟胺合成区的溶液汽提足够长时间，以使在去除环己酮肟合成区内 产生的环己酮肟后存在于溶液中的环己酮和环己酮肟的残留量大幅减低到0. 02%重量以 下。将该溶液从环己酮肟合成区回收到到羟胺合成区，汽提该回收溶液后向汽提的溶液添 加硝酸根离子可防止钯催化剂中毒。
[0021] US7309801公开了制备环己酮肟的方法，所述方法包括使含有磷酸盐的水性介质 从羟铵合成区进入环己酮肟合成区，从该水性介质中萃取环己酮和环己酮肟后，将水性介 质从环己酮肟合成区输送到汽提区，再从汽提区返回到羟铵合成区，并且将水蒸汽汽提在 汽提区的水性介质；并且从该汽提区卸出蒸汽流；冷凝蒸汽流获得冷凝的水性流体；以及 用该冷凝的水性流体清洗有机产物。
[0022] US7408081公开了一种制备环己酮肟的方法，包括将含磷酸根的水性介质从羟铵 合成区送到环己酮肟合成区，从环己酮肟合成区送到汽提区和从汽提区返回到羟铵合成 区。在上述汽提区中，用蒸汽汽提水性介质；其中在压力高于0.llMPa的条件下进行所述汽 提。从汽提区排出产生的蒸汽流同时将蒸汽流的热量交换给工艺液体。将水性介质和任何 合适的溶剂接触进行所述萃取。
[0023] 由US7408081的方法可知含有磷酸盐蒸汽的水性介质在离开环己酮肟合成区后 和用有机溶剂从所述水性介质萃取环己酮和环己酮肟后含有显著量的有机溶剂。该有机溶 剂不仅以溶解的形式存在还能夹带在均匀分散的有机液滴中。虽然US7408081中清楚显示 出了在进入汽提区前，用于去除环己酮和环己酮肟的有机溶剂已被从水性介质中去除，但 是US7408081中并未说明如何操作。
[0024] 鉴于全部分离设备需要很高的投入并且整个过程中额外能量的消耗使可变成本 较高，现有技术的方法仍不是十分经济。
[0025] 而且，本发明的一个目的是，与在相同的生产设备中实施的传统方法相比，提供一 种改进的方法的同时能维持一定的羟铵生产率。相对于在相同的生产设备中实施的传统方 法，该方法将是一个更环保并且更节约的方法。
[0026] 发明人惊讶地发现，将去除水性介质中的溶剂和去除水性介质中的环己酮和环己 酮肟结合在一个单独的汽提区可减低成本，因为本发明的方法需要较少的设备和较少的能 量。特点是本发明无需一个单独的液-液相分离区或者无需一个有机溶剂汽提区。
【发明内容】
[0027] 因此，本发明提供了一种制备环己酮肟的连续方法，包括以下步骤：
[0028] I)在羟铵合成区用氢气催化还原硝酸盐或氮氧化物制备含水羟铵溶液；
[0029] II)在环己酮肟合成区中将步骤I)的羟铵与环己酮反应制备环己酮肟，从而产生 一个含水相和第一有机相；
[0030] III)将步骤II)产生的含有水、盐，有机溶剂、环己酮肟和环己酮的含水相输入到 萃取区；
[0031] IV)在萃取区用有机溶剂萃取环己酮肟和环己酮产生萃取过的含水相和第二有机 相；
[0032] V)将至少部分的步骤IV)产生的第二有机相输回到步骤II)的环己酮肟合成区；
[0033]VI)将步骤IV)产生的萃取过的含水相输入到水汽提区；
[0034]VII)在水汽提区中将存在于萃取过的含水相的水蒸发至少5%重量从而产生一 个汽提含水相和一个含水蒸汽流注；
[0035] VIII)将步骤VII)产生的含水蒸汽流注输入到热交换器中；
[0036] IX)在热交换器内将含水蒸汽流注的热量转换到进程内液体中，从而加热进程内 液体；
[0037]