一种活性大单体、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于大单体领域，尤其涉及一种活性大单体、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝土 减水剂是混凝土外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。具有梳型分子结构的聚羧酸减 水剂（PCEs)通常由聚乙氧基（ΡΕ0)侧链接枝到阴离子的主链上构成，ΡΕ0侧链在悬浮于水 相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整PCEs的分子结构，可以达到不同的目的， 如保坍性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、无污染等优点，聚羧酸减水剂 的研究已成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。
[0003] 聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酐，马来酸和丙烯酸、甲基丙烯 酸等可聚合的羧酸，聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和丙烯酸盐、酯、 苯二酚、丙烯酰胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合 与接枝等。
[0004]可聚合单体直接共聚：这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单 体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采 用溶液聚合而得成品。这种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体， 而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚羧酸减水剂的性能。
[0005]目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性大单体主要有：
[0006]MPEG:聚乙二醇单甲醚
[0007]VPEG: 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚
[0008]APEG:烯丙醇聚氧乙烯醚
[0009]HPEG:异丁烯醇聚氧乙烯醚
[0010]TPEG:异戊烯醇聚氧乙烯醚
[0011]APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔 性链段微观结构，对水泥吸附量少。
[0012]APEG是合成聚羧酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性 好、掺量低，减水率高、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，坍落度经时损失大。HPEG与 TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保坍性差距较大，水泥适应性稍 差。使用TPEG为主要原料生产的PCE聚羧酸高性能减水剂，生产工艺设备简单，坍落度保 持性及水泥适应性优于HPEG，缺点是原料供应不足。
[0013] 我国减水剂的合成经历了由聚酯型聚羧酸减水剂向聚醚型聚羧酸减水剂的转变 过程。聚醚型聚羧酸减水剂又从最初的丙烯醇聚醚（APEG聚醚）发展到目前的异戊烯醇 聚醚（TPEG聚醚）。聚羧酸减水剂的每一步发展都有其独特的性能和特点，相对来说，采用 TPEG聚醚制备的聚羧酸减水剂不仅兼备了APEG聚醚减水剂的生产工艺简单的特点，同时 对水泥有更好的适应性、混凝土坍落度损失更小，尤其是夏季高温时性能尤为突出。
[0014] 减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及 水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。PCES 减水剂属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并 离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。
[0015] 减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性 较强，依靠这些活性基团，主链可以"锚固"在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可以伸 展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水 泥颗粒分散并稳定。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作 用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过 程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。
[0016] PCEs减水剂结构中常见的是ΡΕ0类侧链，然而ΡΕ0侧链很容易插入粘土的铝硅酸 盐片层结构，导致减水剂不能吸附在水泥颗粒表面，而是与粘土形成了化学吸附，从而减弱 了PCE的梳化性能，导致它们在含有粘土的混凝土中的分散性能受到影响。
[0017]RC00与Ca2+离子作用形成络合物，降低了溶液中的Ca2+浓度，延缓Ca(OH) 2形成 结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。
【发明内容】
[0018] 本发明提供了一种甲氧基PEG活性中间体，该甲氧基PEG活性中间体可用于制备 活性大单体，利用活性大单体生产的减水剂可有效解决现有的PCEs在含有粘土的混凝土 中的分散性能较差的问题，同时促进水泥水和化反应，对硬化混凝土的早期强度发展起促 进作用，是一种超早强型聚羧酸减水剂。
[0019] 本发明采用的技术方案为：一种甲氧基PEG活性中间体，所述甲氧基PEG活性中间 体的结构式如式（1)所示：
[0020]
(1)
[0021] 其 中，1^为H2C=CH-、
H00C-CH=CH_ 或
m为5~200的整数；n为0~50的整数；z为1~150的整数。
[0022] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10~180的整数，所述η为0~40 的整数，所述ζ为1~120的整数，所述X为C1。
[0023] 作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12~100的整数，所述η为0~ 30的整数，所述z为1~100的整数。
[0024] 本发明还提供了一种所述的甲氧基PEG活性中间体的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
[0026] 向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤 丙烷、催化剂，搅拌，80-150°C下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
[0027] 其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷；
[0028] 2)甲氧基PEG活性中间体的合成
[0029] 向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂， 搅拌，70-170°C下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
[0030] 其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸。
[0031] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1)中，甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷 与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混 合物：环氧卤丙烷=1:5~200:1~150 ;所述步骤2)中，甲氧基羟基PEG中间体与稀酸的 摩尔比为1:1. 0~8. 0。
[0032] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1)中的催化剂为氢化钠或钠；所述 步骤2)中的催化剂为甲磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种，阻聚剂为对苯二酚和对甲醚 苯酚中的至少一种；所述阻聚剂的用量为所述甲氧基PEG活性中间体摩尔数的0. 002%~ 0· 010%〇
[0033] 本发明又提供了一种活性大单体，所述活性大单体增加了空间位阻效应，且能够 有效避免ΡΕ0侧链对粘土的链插层作用，具有良好的抗粘土性能，由其制得的聚羧酸减水 剂可有效解决现有的PCEs在含有粘土的混凝土中的分散性能较差、经时坍落度损失大的 问题，同时促进水泥水和化反应，对硬化混凝土的早期强度发展起促进作用，是一种超早强 型聚羧酸减水剂。
[0034] 本发明采用的技术方案为：一种活性大单体，所述活性大单体的结构式如式（2) 所示：
[0035]
[0036] 其 中，1^为H2C=CH-、
H00C-CH=CH_ 或
R2、R3和R4分别独自为Cl-3烷基；X为Cl、Br或I;m为5~ 200的整数；η为0~50的整数；z为1~150的整数。
[0037] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10~180的整数，所述η为0~40 的整数，所述ζ为1~120的整数，所述X为C1。
[0038] 作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12~100的整数，所述η为0~ 30的整数，所述ζ为1~100的整数。
[0039] 本发明还提供了所述活性大单体的制备方法，包括以下步骤：向反应器中加入季 铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10_80°C，缓慢滴加权利要求1所述的甲氧基PEG活性中间 体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10-80°C条件下，继续保温反应Ι-lOh，即得所述 活性大单体；
[0040] 所述季铵盐化反应物为N(R2R3R4)，其中R2、私和R4分别独自为Ci3烷基。
[0041] 作为对上述技术方案的进一步改进，所述季铵盐化反应物为三甲胺、三乙胺、三丙 胺、N，N-二甲基乙胺，N，N-二乙基甲胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二异丙基甲胺或N，N-二 异丙基乙胺。
[0042] 作为对上述技术方案的进一步改进，季铵盐化反应物与所述甲氧基PEG活性中间 体的摩尔比为0. 2~2 :1。
[0043] 作为对上述技术方案的进