一种低酸值双恶唑啉扩链聚乳酸多元醇及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，尤其是一种低酸值双恶唑啉扩 链聚乳酸多元醇及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯多元醇是制备聚氨酯材料的主要原料，可用于制备聚氨酯弹性体、涂料、胶粘 剂、橡胶、泡沫等材料。现有的聚酯多元醇通常由二元酸与多元醇缩合而成。而二元酸与多 元醇等原料基本来自于石油产品，随着石油资源的日益消耗，利用可再生资源替代需要消 耗石油资源的聚酯多元醇来生产聚氨酯材料越来越受到人们的重视。
[0003] 聚乳酸多元醇是以微生物发酵产物乳酸为单体合成原料，其具有无毒无刺激性， 良好的生物相容性和降解性等特性，是理想的树脂添加剂，改性剂，可用来制备可生物降解 聚氨酯材料，替代聚酯多元醇制备聚氨酯材料。
[0004] 然而，传统的聚乳酸多元醇通常由乳酸直接缩聚或通过丙交酯开环聚合制备而 来。由于在缩聚或聚合过程中存在氧化和裂解等副反应，由上述方法制备的聚乳酸多元醇 中含有较多的端羧基聚乳酸，使得聚乳酸多元醇的酸值较高，从而降低聚乳酸多元醇的反 应性能。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种低酸值、反应性能佳的聚乳酸多元 醇的制备方法。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种低酸值双恶唑啉扩链聚乳酸多元醇的制备方法，其包括如下步骤：S1 :制备 理论分子量在为500~4000、酸值为3. 50~14. 10的聚乳酸；S2 :将双恶唑啉加入到所述 聚乳酸在氮气或惰性气体保护下进行加热反应，得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。
[0008] 所述聚乳酸的制备方法包括：由乳酸直接缩聚，由丙交酯开环聚合，由多元醇引发 乳酸本体聚合。
[0009] 所述聚乳酸的制备方法如下：加入6. 63~70. 32重量份的1，4-丁二醇，216. 02~ 432. 67重量份的丙交酯，0. 11~0. 60重量份的催化剂，在氮气保护下搅拌升温至135~ 175°C，在135~175°C下反应4~28小时。
[0010] 所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、 乙酸亚锡、氧化锡中的一种或它们的任意组合。
[0011] 所述双恶唑啉与所述聚乳酸的重量比为1. 02~6. 84 :50. 51~288. 02。
[0012] 所述步骤S2进一步包括如下步骤：将所述双恶唑啉与聚乳酸在氮气保护条件下 搅拌升高温度至140~165°C，在140~165°C下反应0. 5~4.0小时，直到得到酸值为 0. 99~1. 50的低酸值聚乳酸多元醇。
[0013] 所述双恶唑啉为2, 2'-(1，3_亚苯基）-二恶唑啉、2, 2-(1，4_亚苯基）二恶唑啉、 2, 6-二[(4S) -4-叔丁基-2-恶唑啉基]吡啶、2, 6-二[(4R) -4-苯基-2-恶唑啉基]吡啶 等其中的一种或它们的任意组合。
[0014]-种低酸值双恶唑啉扩链聚乳酸多元醇的制备方法，其由聚乳酸与双恶唑啉反应 而制得，该反应的化学方程式如下：
[001。
[0016] 其中，所述R包括醚基、烃基。
[0017] 制备所述聚乳酸的化学方程式如下：
[0018]
[0019] 其中，所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化 亚锡、乙酸亚锡、氧化锡中的一种或它们的任意组合。
[0020] 与现有技术相比，本发明通过设计合理的合成路径，选择一定酸值和理论分子量 的聚乳酸与双恶唑啉反应得到聚乳酸多元醇，对聚乳酸多元醇的端位进行了改性，降低了 端羧基的含量，从而得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。增强了聚乳酸多元醇的反应性， 有利于聚乳酸多元醇在后续应用过程中参与反应，例如，在制备聚氨酯材料时，低酸值端位 环氧改性的聚乳酸多元醇更易于与异氰酸酯反应。此外，本发明的制备方法还具有工艺简 单、生产成本低、制备过程不需要溶剂，无三废排放，具有可以大规模生产等特点。本发明还 提供一种由上述方法制备的低酸值双恶唑啉扩链聚乳酸多元醇。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限 于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0022] -种低酸值双恶唑啉扩链聚乳酸多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
[0023]S1 :制备理论分子量在为500~4000、酸值为3. 50~14. 10的聚乳酸；
[0024]S2 :将双恶唑啉加入到所述聚乳酸在氮气或惰性气体保护下进行加热反应，得到 酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。
[0025] 在步骤S1中，所述聚乳酸的制备方法不限，可包括由乳酸直接缩聚法，由丙交酯 开环聚合法及由多元醇引发乳酸本体聚合法。优选地，所述聚乳酸由丙交酯开环聚合法聚 合而成，其化学反应方程式为：
[0026]
[0027] 所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、 乙酸亚锡、氧化锡等其中的一种或它们的任意组合。
[0028] 优选地，所述聚乳酸的制备方法如下：加入6. 63~70. 32重量份的1，4- 丁二醇， 216. 02~432. 67重量份的丙交酯，0. 11~0. 60重量份的催化剂，在氮气保护下搅拌升温 至135~175°C，在135~175°C下反应4~28小时。
[0029] 在步骤S2中，主要用于对所述聚乳酸进行端位改性，具体地，在所述聚乳酸中 加入双恶唑啉对其进行改性。所述环氧化合物与所述聚乳酸的重量比为1. 02~6. 84 : 50. 51~288. 02。其化学反应方程式为：
[0030]
[0031] 其中，所述环氧化合物中的R-般含有烃基或醚键。优选地，所述双恶唑啉为 2, 2'-(1，3-亚苯基）-二恶唑啉、2, 2-(1,4-亚苯基）二恶唑啉、2,6-二[(4S)-4-叔丁 基-2-恶唑啉基]吡啶、2,6_二[(4R)-4-苯基-2-恶唑啉基]吡啶等其中的一种或它们的 任意组合。所述步骤S2可进一步包括如下步骤：将所述双恶唑啉与聚乳酸在氮气保护条件 下搅拌升高温度至140~165°C，在140~165°C下反应0. 5~4. 0小时，直到得到酸值为 0. 99~1. 50的低酸值聚乳酸多元醇。
[0032] 本发明还提供了一种低酸值双恶唑啉扩链聚乳酸多元醇其酸值小于等于3。优选 地，其酸值为0.99~1.50。
[0033] 可以理解，本发明通过设计合理的合成路径，选择一定酸值和理论分子量的聚乳 酸与双恶唑啉反应得到聚乳酸多元醇，对聚乳酸多元醇的端位进行了改性，降低了端羧基 的含量，从而得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。增强了聚乳酸多元醇的反应性，有利于 聚乳酸多元醇在后续应用过程中参与反应，例如，在制备聚氨酯材料时，低酸值端位环氧改 性的聚乳酸多元醇更易于与异氰酸酯反应。此外，本发明的制备方法还具有工艺简单、生产 成本低、制备过程不需要溶剂，无三废排放，具有可以大规模生产等特点。
[0034] 下面结合具体实施例对本发明的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇方法进行 说明。
[0035]实施例1
[0036] -种低酸值聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤（以下份数均为重量份）：
[0037] 理论分子量为500的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入47. 20g1，4_ 丁二醇， 216. 02g丙交酯，0. 1lg辛酸亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至 140°C，在140°C下反应24小时，可得到261. 56g理论分子量为500、酸值为3. 50的聚乳酸。
[0038]