，2L2D、3L3D分别代表双端径基封端的线性化LA、PDLA及Ξ端径 基封端的Ξ臂星形化LA、PDLA，后缀数字表示聚合物的重均分子量。
[0041] 分子量测试：共聚物分子量分布采用Waters凝胶渗透色谱仪测定，测试溫度为 30°C，流动相为四氨巧喃，标准样品为单分散聚苯乙締。
[0042] 1)UPy端官能化化LA和PDLA的制备
[0043] 在下面的实施例1~8中，通过双端径基封端的线性和Ξ端径基封端的Ξ臂星形 化LA、PDLA与UPy-NCO的反应，制备了双端UPy官能化的线性和Ξ端UPy官能化的Ξ臂星 形化LA、PDLA，具体如下：
[0044] 在希下克管中加入径基封端的PLA、UPy-NCO后，在65°C条件下抽真空比。进行 Ξ次气体置换使希下克管内最终为氣气氛围；向希下克管中加入辛酸亚锡，W及干燥的甲 苯或DMF，在90~120°C下揽拌反应6~48h;反应结束后利用旋转蒸发仪除去有机溶剂， 然后加入至二氯甲烧中溶解，过滤。在室溫下使溶剂挥发，得到的固体物质即为UPy端官能 化的PLA。在70°C条件下真空干燥化，备用。其中，PLA和UPy-NCO的摩尔比为1 : 5~ 1 : 30。甲苯或者DMF的添加质量为PLA质量的20~40倍，辛酸亚锡添加质量为PLA质 量的0. 4~10〇/?。 W45] 利用咱NMR测定了PLA的端径基反应率。测试溫度为室溫，溶剂为気代氯仿，化学 位移由溶剂峰进行校正。在化学位移为0. 43ppm处的共振峰代表PLA末端乳酸单元中的次 甲基的质子共振峰，在化学位移为13.Ippm处的共振峰代表UPy中胺基的质子共振峰。根 据PLA主链中乳酸单元的次甲基质子峰的面积为基准，可得到PLA的端径基反应率。
[0046] 表2 :UPy端官能化的线性、立臂星形化LA和PDLA的制备
[0047]
[0049] 聚合物名称中，2kU、2D-U、3kU、3D-U分别代表双端UPy封端的线性化LA、PDLA及 Ξ端UPy封端的Ξ臂星形化LA、PDLA，后缀数字表示聚合物的重均分子量。
[0050] 由表2可知，在制备UPy端官能化的化LA和PDLA中，当反应时间为16h时，PLA的 端径基反应率较高，大于85 %。
[0051] 2)超分子立体嵌段PLA的共混制备
[0052] 实施例9~13 阳化引将一定质量比的UPy端官能化的化LA与PDLA溶于氯仿中，使聚合物溶液的浓度 为50邑/1，揽拌混合均匀后，将聚合物溶液诱铸于聚四氣乙締培养皿中；在室溫下使溶剂完 全挥发，再将聚四氣乙締培养皿放入7(TC的真空烘箱中干燥化，即得到易立构复合结晶的 超分子立体嵌段PLA。
[0054] 对比例1~5
[0055] 将一定质量比的径基端官能化的化LA与PDLA溶于氯仿中，聚合物溶液的浓度为 50邑/1，揽拌混合均匀后，将聚合物溶液诱铸于聚四氣乙締培养皿中，然后室溫下使溶剂完 全挥发，再将聚四氣乙締培养皿放入6(TC的真空烘箱中干燥化。
[0056] 结晶行为的测试：使用DSC测试，氮气气氛。在非等溫冷结晶测试中，样品W50°C/ min从室溫升溫至250°C，保持2min消除热历史，然后W100°C/min降溫至0°C，在0°C下保 持3min后，再W10°C/min升溫至250°C。在等溫烙融结晶测试中，样品W50°C/min从室 溫升溫至250°C，保持2minW消除热历史，然后W100°C/min快速降溫至所设定测试溫度， 保持一段时间使聚合物完全结晶，再Wl〇°C/min升溫至250°C检测其烙融行为。
[0057] 结晶动力学与热性能参数计算：在非等溫冷结晶之后的10°C/min升溫过程中， 140°C至180°C间的吸热峰为PLLA、PDLA同质结晶的烙融峰，峰值溫度为同质结晶烙点灯m, J，积分面积为同质结晶烙融洽（ΔHm,J。180至240°C间的吸热峰为化LA/PDLA共混物立 构复合结晶的烙融峰，峰值溫度为立构复合结晶烙点（Tm,J，积分面积为立构复合结晶洽 立构复合结晶的相对分数（fj由公式fsc=AHm,sc/(AHm,sc+AHm,J计算得到。 基于等溫烙融结晶的数据，半结晶时间（t。.5)由Avrami方程计算得到，具体方法参照文献 ACSAppliedMate;rials&Inte;rfaces，2009，l，402。其中，he代表同质结晶，SC代表立构复 合结晶。
[0058] 利用广角X射线衍射仪（WAXD)分析共混物的结晶结构与晶型。将未UPy修饰 化LA/PDLA共混物与UPy修饰的超分子立体嵌段共聚物在热压机中250°C下烙融2min消除 热历史，压制成一定厚度的薄片，然后快速转移至140°C烘箱中等溫结晶一定时间，使之完 全结晶，并将结晶后的薄片进行WAXD分析。
[0059] 实施例9~13和对比例1~5的烙融泽火样品在非等溫冷结晶及烙融过程中的 热性能参数如表3所示，其中升溫速率为10°C/min。 W60] 表3 :实施例9~13和对比例1~5的烙融泽火样品在非等溫冷结晶及烙融过程 中的热性能参数
[0061]
[0062] 由表3和图1可知：对于等质量比例共混的径基封端的化LA与PDLA体系，其立 构复合结晶的烙融洽及其相对含量较小，说明共混体系中主要形成低烙点的同质结晶。当 化LA和PDLA的重均分子量大于85kg/mol时，其立构复合结晶相对含量小于20%。对于 由UPy封端的线性和Ξ臂星形等量化LA、PDLA组成的超分子立体嵌段共聚物，在升溫过程 中主要形成高烙点的立构复合结晶。虽然实施例9、11样品在升溫过程同时出现同质结晶 和立构复合结晶的烙融峰，但与对比例1、3相比较，其立构复合结晶的含量显著增大。比较 实施例9、10可知，UPy基团含量较多的Ξ臂星形化LA和PDLA所组成的超分子立体嵌段共 聚物更易形成立构复合结晶。比较实施例12、13和对比例4、5可知，对于非等质量比例的 化LA/PDLA体系，通过UPy基团构筑超分子立体嵌段共聚物也可有效提高材料的结晶速度 和立构复合结晶含量。
[0063] 表4 :实施例9~11和对比例1~3样品在140°C等溫烙融结晶及升溫过程中的 动力学与热性能参数
[0064]
阳0化]由表4及图2、3可知，含UPy基团的超分子立体嵌段共聚物在等溫烙融结晶过程 中主要形成高烙点的立构复合结晶。对于端径基修饰的化LA/PDLA共混体系，在等溫烙融 结晶中同时形成同质结晶与立构复合结晶，且同质结晶占优。另外，实施例9~11中含UPy 基团的超分子立体嵌段共聚物的t。.5显著低于对比例1~3样品。运些非等溫和等溫结晶 的结果证明了由UPy基团间强四重氨键相互作用所形成的化LA/PDLA超分子立体嵌段共 聚物显著提高了PLA的立构复合结晶能力和立构复合结晶的含量，同时也提高了其结晶速 度。
[0066] 为进一步确认本发明中含UPy基团的化LA/PDLA超分子立体嵌段共聚物有利于形 成立构复合结晶，对实例11与对比例3的14(TC等溫烙融结晶样品进行WAXD测试。由图3 可知：实施例11只呈现立构复合结晶的衍射峰，而对比例3中同时出现PLA的同质结晶和 立构复合结晶的衍射峰，且同质结晶的衍射峰较强。图3中SC代表立构复合结晶，he代表 同质结晶。
[0067] 最后，需要注意的是，W上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于 W上实施例，还可W有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导 出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸，由基本单元构成，其特征在于，所述基本 单元是双端官能化的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，或者是=端官能化的=臂星形左旋聚 乳酸、右旋聚乳酸，且基本单元的端基是能形成四重氨键的2-脈基-4[1田-喀晚酬基团； 所述双端UPy修饰的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有W下结构：其中，n为150~900 ; 所述S端UPy修饰的S臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有W下结构：其中，n为100~600。2. 用于制备权利要求1所述易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸的方法，其特征 在于，具体包括下述步骤： (I)UPy端官能化化LA和PDLA的制备： 在希下克管中加入径基封端的PLA和UPy-NCO,在65°C条件下抽真空比，再进行S次 气体置换使希下克管内最终为氣气氛围；向希下克管中加入辛酸亚锡，W及干燥的甲苯或 N，N-二甲基甲酯胺，在90~120°C下揽拌反应6~4她；反应结束后利用旋转蒸发仪除去 有机溶剂，然后将得到的反应产物加入至二氯甲烧或=氯甲烧中溶解，过滤；在室溫下使溶 剂挥发，得到的固体物质即为UPy端官能化的PLA，即UPy端官能化的化LA与PDLA;然后在 70°C条件下真空干燥化，备用； 其中，所述PLA为两臂线性的化LA、两臂线性的PDLA、S臂星形的化LA或者S臂星形 的PDLA; 各反应物的用量为：?基封端的PLA与UPy-NCO的摩尔比为I: 5~I: 30 ;反应溶 剂甲苯或DMF的添加质量为PLA添加质量的20~40倍；辛酸亚锡添加质量为PLA添加质 量的0. 4~10%〇 ; (2)化LA/PDLA超分子立体嵌段共聚物的共混制备： 将步骤（1)制备得到的UPy端官能化的化LA与PDLA，溶于氯仿中，使聚合物溶液的浓 度为50g/l，且化LA与PDLA混合质量比为1 : 9~9 : 1 ;揽拌混合均匀后，将聚合物溶液 诱铸于聚四氣乙締培养皿中，在室溫下使溶剂完全挥发，再将聚四氣乙締培养皿放入70°C 的真空烘箱中干燥化，即得到易立构复合结晶的超分子立体嵌段PLA; 其中，UPy端官能化的化LA与PDLA采用双端UPy官能化的线性化LA与PDLA，或者S端UPy官能化的S臂星形化LA与PDLA。
【专利摘要】本发明涉及生物基、生物可降解的高分子材料技术领域，旨在提供易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法。该易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸由基本单元构成，基本单元是双端官能化的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，或者是三端官能化的三臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸，且基本单元的端基是能形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团；该制备方法包括步骤UPy端官能化PLLA和PDLA的制备、PLLA/PDLA超分子立体嵌段共聚物的共混制备。本发明制备了超分子立体嵌段PLA具有较高的立构复合结晶能力和结晶度，以及较快的结晶速度，有效提高了PLA的耐热性能，同时也可改善其耐溶剂性和耐水解性。
【IPC分类】C08G63/91, C08L67/04
【公开号】CN105368023
【申请号】CN201510796830
【发明人】潘鹏举, 包建娜, 畅若星, 单国荣, 包永忠
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月18日