羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种天然高分子化学改性领域的水性涂料流平剂材料的制备方法，具体涉及一种羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法。
【背景技术】
[0002]近年来，汽车、航空产业快速发展，与之相关的行业也受到大幅拉动。其中，水性罩面漆是汽车、航空产品外观保养防腐、美化不可或缺的产品，同时适应社会对环境保护的更高要求，其应用范围日益扩大。水性罩面漆需要解决的一个关键问题是，水和油性物料及金属粉料的相容性问题，大多数的水性罩面漆均需要部分有机物料作为基体成膜物质，还有选择纳米Ti02等进行改性；此外，很多金属罩面漆还需要添加金属铝粉、银粉、镁粉等，以达到外观光亮质感的效果。随着社会的发展，对环境保护的呼声愈来愈高，水性罩面漆成为了人们争相研究的热点。若是把水添加到这些体系中，往往面临相容性不好的问题，此时添加一种定向助剂或者流平剂，其作用在于当漆料流经高压喷枪时会受到高速剪切作用，流平剂会呈纵向规律的排列，而且流平剂有一定的黏性，从而使漆料中的金属粉料依次顺附在其上面，达到规整排列的效果，而不会出现鱼纹，鳞纹，褶皮等现象，以达到涂膜外观的光亮、整洁。
[0003]纤维素醋酸丁酸酯(CAB)常用作这种定向助剂，已经广泛应用到了汽车、航空、机电、家具内饰等领域。但是其不含亲水基团，属于油性助剂，不具备两亲性能，不符合涂料产业绿色节能、环保无害的要求。在此基础上，通过将一定量的羧甲基基团引入到CAB上，得到CMCAB，即可满足这一需求。目前，CMCAB在美国、欧洲、日本已经有广泛使用，在国内的应用也逐渐扩大，然而国内制备CMCAB的厂家却寥寥无几，国内所有需求均需通过进口满足。美国伊士曼公司通常是国内客户的主要供应商。一方面CMCAB的制备过程比较复杂，对设备和操作人员素质要求较高，另一方面产生过程中需要用到多种有机酸及无机酸，其中的丁酸具有难闻的腐臭味道，环保要求较高，所以导致了目前这种状况。
[0004]CMCAB根据其含有的功能基团的比例，可以分为多种型号，每种型号都有其各自侧重的应用领域。对此，伊士曼具有详细的分类标准。简单来说，可以根据丁酰基的含量，分为低丁酰基CMCAB，高丁酰基CMCAB。低丁酰基CMCAB的丁酰含量在30-38% wt,高丁酰基CMCAB的丁酰含量在45-52%。需要说明的是，这两者的羧甲基含量相差不大，所以其亲水性相差不多，均可用在水性涂料中。其中，高丁酰基CMCAB由于含有更多的丁酰基团，其内增塑作用明显，因而其涂膜会更加柔软，韧性增加。
[0005]在合成CMCAB的过程中，不同工艺制备的CMC产品对之后的酯化反应过程具有较大的影响，甚至直接影响到最终试验的成功与否。酯化过程相对来说是一个比较苛刻的过程，反应中需要使酯化剂与纤维物料充分接触，还需要在催化剂的催化作用下，吸收能量，才能反应并得到产品。纤维面料越是蓬松，越有利于酯化剂和催化剂浸入，从而约有利于反应的进行。传统的捏合机制备的CMC，由于在捏合机的强大剪切作用力下，CMC纤维束、纤维微纤处于紧绷状态，束间距离进一步拉近，分子间作用力尤其是氢键作用力加大，不利于酯化反应。实际上，使用捏合机制备的CMC几乎不能制备得到CMCAB。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了填补国内CMCAB生产的空白，针对国内需求均需进口的现状，而提供一种具有生产周期短、生产过程温度低、单位能耗小、原料耗损低、操作流程相对简单等优点的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的连续化生产工艺。
[0007]本发明是通过如下技术方案来实现的:
[0008]—种羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法包括步骤:
[0009](1)制备羧甲基纤维素钠(CMC-Na);
[0010](2)羧甲基纤维素钠经过酸化，得到羧甲基纤维素氢(CMC-H);
[0011](3)羧甲基纤维素氢经过活化得到具备反应活性的羧甲基纤维素氢(aCMC_H);
[0012](4)羧甲基纤维素氢浸没在有机酸溶剂体系中，加入酯化液，经过酯化、水解、中和，得到羧甲基纤维素醋酸丁酸酯(CMCAB)。
[0013]进一步的，所述羧甲基纤维素钠制备过程如下:
[0014]a.投料:将纤维素粉与有机溶剂一起投入反应器中，再投入30-55%的氢氧化钠水溶液；
[0015]b.排空:投料结束后，排除反应器内的空气，将惰性气体充入反应器内；
[0016]c.碱化:碱化时间为40-120分钟，碱化温度为10-40°C ；
[0017]d.醚化:醚化剂为50-80%氯乙酸的有机溶剂溶液，在60分钟内均匀地将醚化剂喷淋至反应器内，逐渐升温至75-80°C，继续反应30-120分钟。所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或其组合，进一步优选的是异丙醇或异丙醇同其他溶剂的组合。
[0018]e.提纯:上述反应后得到的粗产物，经过汽提工序去除物料中残留的有机溶剂后，再经过乙醇洗涤去除反应副产物和杂质，烘干、粉碎后待酸化。
[0019]按照上述方法所制备的CMC-Na的取代度为0.1-0.8，所用原材料纤维素的聚合度为500-3000，所述原材料纤维素可以选择精致棉，棉浆板，木浆版等，以α_纤维素的含量不低于95%的精致棉为佳。
[0020]进一步优选的，所述步骤c碱化之前加入降粘氧化剂。降粘氧化剂即起降粘作用的氧化剂，它可以使得体系粘度降低有利于反应物混合均匀促进反应。
[0021]进一步的，所述步骤d中的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或其组入口 ο
[0022]进一步的，所述步骤(2)中酸化过程为将羧甲基纤维素钠与酸化液混合进行酸化，酸化时间为40-120min，酸化温度为10_50°C，所述酸化液为浓度为5-20% wt的酸的水溶液或有机溶液，酸化液和羧甲基纤维素钠干样的质量比在(5-16):1。酸化后，经过流动水多次洗涤，将物料的pH值洗至4-6，得到的CMC-H不需要烘干或粉碎即可留作下一步活化使用，CMC-H的含湿量在60-70 %。
[0023]进一步优选的，所述的酸化液中酸为硫酸、盐酸、乙酸、丁酸中的一种或几种组合。
[0024]更进一步优选的，所述酸化液为硫酸的乙醇溶液、硫酸的丙醇溶液、硫酸的异丙醇溶液中的一种或几种组合。
[0025]进一步的，所述步骤(3)中活化步骤为:将步骤(2)制得的羧甲基纤维素氢浸没在醋酸中1-3次，然后浸没在丁酸中1-3次，每次10-30min，温度为10_50°C，然后密闭放置2_6h，得到具备反应活性的aCMC-H。
[0026]进一步的，所述步骤(4)中有机酸溶剂体系为醋酸、丁酸中的一种或其组合，所述酯化液为醋酸、丁酸、醋酸酐、丁酸酐中的一种或多种组合，酯化液和a CMC-H的质量比为(5-30):1 ;所述酯化液中加入催化剂，催化剂的质量为aCMC-H质量的1%。_1%，所述催化剂为浓硫酸。。
[0027]进一步的，所述步骤(4)中酯化过程主要分为酯化反应阶段和水解阶段两个阶段，其中酯化反应又分为两个阶段:40°C低温反应阶段I和60°C中高温反应阶段II，阶段I反应时间30-90min，阶段II反应时间90_120min ;所述水解阶段的反应温度为50_90°C，时间80-120min，水解阶段加入醋酸-水溶液进行触发，最后加入乙酸镁-乙酸/水溶液进行中和。
[0028]中和完成后，需要经过1-3次流动水冲洗，即可得到产品CMCAB。所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的主要性能指标有:游离酸< 50mg/g Κ0Η，表观乙酰基含量，乙酰取代度，丁酰取代度，羧甲基取代度等。
[0029]本发明克服了传统捏合机法制备CMC的弊端，使用了大量的有机溶剂作为反应媒介，使得反应整体比较温和，反应均匀性增加，纤维物料不但不会因受到强大剪切作用而变得紧绷，相反，在有机溶剂的溶剂化作用力下，纤维还会进一步膨胀，分子间作用力减弱，纤维物料更加蓬松。此外，在酯化反应之前往往