，3_双（3-氨基丙基）-1，1，，3,3_四甲基二硅氧烷，然后旋蒸除去甲醇获得D2.〇 (4.39g，产率81.5 % )。该反应在0!. 〇的基础上进一步合成得到了具有四个支链含有四个端 胺基的含硅聚酰胺D2.o。
[0035] 实例3:第三代含硅聚酰胺胺(Si-PAMAM-D3.o)的合成
[0036] 准确称量D2.〇(2.66g，1.5mmol)和10ml无水甲醇加入到25ml圆底烧瓶中，烧瓶置于 冰水浴中，，移液管准确移取新蒸的丙烯酸甲酯(2.2ml，24mmol)，混合均匀后用进样器逐滴 加入到圆底烧瓶中，50度下搅拌反应72h。反应结束后用旋转蒸发仪45度旋蒸除去甲醇及未 反应的丙烯酸甲酯，后用真空栗抽2h，以确保丙烯酸甲酯完全除去，得到D2.5(3.02g，产率 86.5%)。称量02.5(3.028，1.3_1 〇1)，量取101111无水甲醇加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于 冰水浴中；1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，，3，3-四甲基二硅氧烷(5.7ml，20.8mmol)与6ml无水 甲醇混合，逐滴加入到圆底烧瓶，约lh，于50度搅拌反应7天。反应结束后石油醚萃取三次除 去未反应的1，3_双(3-氨基丙基)-1，1，，3,3_四甲基二硅氧烷，然后旋蒸除去甲醇获得D3.〇 (4.35g，产率86.6%)。以D2.Q为反应物，通过逐步发散的方法可以合成得到含有八个支链的 含有八个端氨基的含娃聚酰胺胺D3.0。
[0037] 实例4:点击化学法制备以卟啉为核的聚酰胺-胺(PP-Si-PAMAM-Du)
[0038] Di( 138·6mg0 · 192mmol)加入25ml圆底烧并瓦中，CuS〇4 · 5H2〇(36mg，0 ·048mmol)、抗 坏血酸钠(85.5mg、0.192mmol)分别加入到溶剂瓶，随后加入lml去离子水使形成催化用的 Cu1+，待充分溶解后用滴管慢慢滴加至烧瓶内（加入催化剂的处理步骤对整个反应及其重 要，也是此反应的难点所在，因反应物为树枝状聚合物，若处理不当容易生成粘稠的不溶 物，且若直接把CuS〇4 · 5H20、抗坏血酸钠直接加入到反应体系中会出现不溶现象使催化剂 失活，经过反复摸索才得到合适的处理方式，先把催化剂在水中形成一价铜离子再加入，此 过程要迅速，防止抗坏血酸钠被氧化而失去活性），移液管移取3mlDMS0于烧瓶内，搅拌约15 分钟后加入THPP-N3(20mg，0.024mmol)，用乳胶翻口塞密封，抽真空、充氮气各3分钟，如此 操作重复三次，于40度油浴中搅拌反应48h。反应结束后用截留分子量为2000的透析袋在去 离子水中透析3天，每两个小时换一次水，透析结束后溶液倒入100ml烧杯中放入冰箱进行 预冻2411，预冻结束后在冷冻干燥机进行冷冻干燥获得产物??-〇1(611^，产率68.3%)。该反 应以叠氮卟啉与D1为反应物，通过点击化学反应成功合成出了卟啉为核的含有8个端氨基 的含硅聚酰胺胺PP-Si-PAMAM-Di.o。
[0039] 实例5:点击化学法制备以卟啉为核的聚酰胺-胺(PP-Si-PAMAM-D2.o)
[0040] D2 (339 · 8mg/0 · 192mmo1)加入25ml圆底烧瓶中，CuS〇4· 5H20(36mg，0 · 048mmo1)、抗 坏血酸钠(85.5mg、0.192mmol)分别加入到溶剂瓶，随后加入lml去离子水使形成催化用的Cu1+，待充分溶解后用滴管慢慢滴加至烧瓶内，移液管移取6.4mlDMS0于烧瓶内，搅拌约15分 钟后加入THPP-N3(20mg，0.024mmol)，用乳胶翻口塞密封，抽真空、充氮气各3分钟，如此操 作重复三次，于40度油浴中搅拌反应48h。反应结束后用截留分子量为3500的透析袋在去离 子水中透析3天，每两个小时换一次水，透析结束后溶液倒入100ml烧杯中放入冰箱进行预 冻24h，预冻结束后在冷冻干燥机进行冷冻干燥获得产物PP-D2(120.6mg，产率63.5 % )。该 反应以叠氮卟啉与D1为反应物，通过点击化学反应成功合成出了卟啉为核的含有16个端氨 基的含硅聚酰胺胺PP-Si-PAMAM-D2.〇。
[0041 ] 实例6:点击化学法制备以卟啉为核的聚酰胺-胺(PP-Si-PAMAM-D3.〇)
[0042]D3 (742 · 3mg，0· 192mmo1)加入25ml圆底烧瓶中，CuS〇4· 5H20(36mg，0· 048mmo1)、抗 坏血酸钠(85.5mg、0.192mmol)分别加入到溶剂瓶，随后加入lml去离子水使形成催化用的 Cu1+，待充分溶解后用滴管慢慢滴加至烧瓶内，移液管移取13.5mlDMS0于烧瓶内，搅拌约15 分钟后加入THPP-N3 (20mg，0.024mmol)，用乳胶翻口塞密封，抽真空、充氮气各3分钟，如此 操作重复三次，于40度油浴中搅拌反应48h。反应结束后用截留分子量为3500的透析袋在去 离子水中透析3天，每两个小时换一次水，透析结束后溶液倒入100ml烧杯中放入冰箱进行 预冻24h，预冻结束后在冷冻干燥机进行冷冻干燥获得产物PP-D3-(239.37mg，产率61.2 % )。 该反应以叠氮卟啉与D1为反应物，通过点击化学反应成功合成出了卟啉为核的含有32个端 氨基的含硅聚酰胺胺PP-Si-PAMAM-D3.〇。
[0043] 化合物荧光强度的测量方法为:将化合物配成5ml浓度为0.05mmol/L的水溶液，利 用荧光分光度仪，采用425nm的激发波长，测得化合物在该激发波长下的相对荧光强度，具 体数据见下表：
[0045]通过上表中的相对强度的对比可以看出：1随着化合物代数的增长，其荧光强度是 不断增强的；2通过对比，本合成方法得到的含硅聚酰胺胺(Si-PAMAM-Dm)比现有技术合成 的聚酰胺胺(PAMAM-Dm)荧光强度有很大程度上的增强；因此，通过该方法制备的强荧光性 能的含硅聚酰胺胺可应用于具有被检测性能的光敏剂材料和载药材料的制备。
【主权项】
1. 一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于步骤如下： (1) 第一代端炔基化的含硅聚酰胺胺(Du)的合成:丙烯酸甲酯(MA)加入圆底烧瓶中， 加入无水甲醇，将圆底烧瓶置于冰水浴中，密封搅拌后，将甲醇稀释的炔丙胺用微量注射器 滴加到圆底烧瓶后室温下搅拌24h，炔丙胺与MA的摩尔比为1:3-1:5,经旋蒸及抽真空除去 甲醇及MA后得到中间产物Dq.5,以Dq.5为反应物加入圆底烧瓶置于冰水浴中，甲醇稀释的1， 3_双(3-氨基丙基)-1，1，3,3_四甲基二硅氧烷(Do)逐滴滴加到圆底烧瓶内，D〇.5与Do的摩尔 比为1:3-1:5，50度温度下搅拌反应48h后用石油醚萃取除去过量的Do，再旋蒸去掉甲醇，抽 真空后得到产 (2) 第二代端炔基化含硅聚酰胺胺(D2.o)的合成与丙烯酸甲酯为反应物，Du与MA的摩尔比为1:6-1:8，丙烯酸甲酯(MA)加入圆底烧瓶中，加入无水甲醇，将圆底烧瓶置于 冰水浴中，密封搅拌后，将甲醇稀释的以.。用微量注射器滴加到圆底烧瓶后50度下搅拌72h， 经旋蒸及抽真空除去甲醇及MA后得到中间产物(Du)，以Du和Do为反应物，Du与Do的摩尔 比为1:6-1-8，将Du加入圆底烧瓶中，加入甲醇溶解后，甲醇稀释的Do逐滴滴加到圆底烧瓶 内，50度温度下搅拌反应7天，石油醚萃取除去过量的Do,再旋蒸去掉甲醇，抽真空后制得 D2.0; ⑶第三代端炔基化的含硅聚酰胺胺(D3.0)的合成：以D2.o和MA为反应物，D2.o与MA的摩 尔比为1:12-1:20，丙烯酸甲酯(MA)加入圆底烧瓶中，加入无水甲醇，将圆底烧瓶置于冰水 浴中，密封搅拌后，将甲醇稀释的D2.Q用微量注射器滴加到圆底烧瓶后50度下搅拌72h，经旋 蒸及抽真空除去甲醇及MA后得到中间产物(D2.5)，50度下搅拌反应72h制得D2.5,以D2.5和Do 为反应物，D2.5与Do的摩尔比为1:12-1:20，将D2.5加入圆底烧瓶中，加入甲醇溶解后，甲醇稀 释的Do逐滴滴加到圆底烧瓶内，50度温度下搅拌反应7天，石油醚萃取除去过量的Do,再旋蒸 去掉甲醇，抽真空后制得D3.0; (4) 由叠氮化的5,10,15,20_四苯基Π卜啉(PP-N3)与1-3代端炔基化的含硅聚酰胺-胺Dm， m= 1.0，2.0或3.0，发生点击反应制取以卟啉为核的含硅聚酰胺-胺(PP-SI-PAMAM); (5) 反应结束后在蒸馏水中透析、冷冻干燥得到产物PP-Dm，111=1.0,2.0或3.0。2. 如权利要求1所述的一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于步骤 (4)具体步骤为： 称取定量的Dm，m= 1.0，2.0或3.0，加入到圆底烧瓶中，将抗坏血酸钠与CuS〇4 · 5H20溶 于水中后加入到圆底烧瓶内，搅拌至Dm溶解且溶液变色； 准确移取适量的DMS0于圆底烧瓶中后，搅拌后加入DMS0溶解的PP-N3，密封抽真空3分钟 再充氮气3分钟，如此操作重复三次后于40度油浴搅拌反应三天。3. 如权利要求2所述的一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于:Dm， m=1.0,2.0或3.0,与PP-N3的摩尔比为6-8:1，抗坏血酸钠、CuS〇4 · 5H20与PP-N3的摩尔比为 18：6：1〇4. 如权利要求1所述的一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于：步 骤(1)、（ 2)、（ 3)的密封搅拌时间为30min。5. 如权利要求1所述的一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于：步 骤(1)中，甲醇与炔丙胺的体积比1:1，甲醇与Do的体积比1:1。6. 如权利要求1所述的一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于：步 骤(2)中，甲醇与01.〇的体积比1:1，甲醇与Do的体积比1:1。7. 如权利要求1所述的一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于：步 骤(3)中，甲醇与D2.Q的体积比1:1，甲醇与Do的体积比1:1。8. 如权利要求1所述的一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于：步 骤⑷中，由叠氮化的5,10,15，20_四苯基卟啉(PP-N3)与1-3代端炔基化的含硅聚酰胺-胺 D3.〇,发生点击反应制取以卟啉为核的含硅聚酰胺-胺(PP-SI-PAMAM)，反应结束后在蒸馏水 中透析三天后冷冻干燥得到产物PP-D3.〇。9. 如权利要求1所述的一种制备卟啉为核的含硅的聚酰胺-胺的方法，其特征在于：步 骤(5)中在蒸馏水中透析的时间为三天。
【专利摘要】本发明涉及聚酰胺-胺，特指一种制备卟啉为核的含硅聚酰胺-胺的方法。通过酰胺化和迈克尔加成反应逐步反应制备1-3代端炔基化的含硅聚酰胺-胺，由叠氮化的5，10，15，20-四苯基卟啉(PP-N3)与1-3代端炔基化的含硅聚酰胺-胺(Dm，m＝1.0,2.0或3.0)发生点击反应制取以卟啉为核的含硅聚酰胺-胺(PP-SI-PAMAM)，反应结束后在蒸馏水中透析三天后冷冻干燥得到产物PP-Dm。
【IPC分类】C08G83/00, C08G73/02
【公开号】CN105418940
【申请号】CN201511016236
【发明人】戴晓晖, 杨伟河, 吴川
【申请人】江苏大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月29日