氢溴化方法
【专利说明】氢溴化方法
[0001 ]本发明涉及用于通过从下式的化合物I的氢溴化反应制备式Rl-CHBr-CH2-R2(优 选地Br-(CH2) 2-R2，例如Br- (CH2) 2-R ' -C00H)化合物的连续方法： R1-CH=CH-R2 (优选地CH2=CH-R，例如CH2=CH-R'-C00H)， 其中R1和R2,是相同的或者不同的，每个独立地是Η或者包含从1至30个碳原子，优选地 从6至15个碳原子的烃基，其是饱和或者不饱和的（烯烃，炔烃），线性或支化的，官能化的 (特别地使用至少一个酸、酯、腈、醇和/或醛官能团)或者非官能化的。
[0002] 本发明十分特别地涉及用于合成能够用于聚合物工业(特别地聚酰胺工业）中的 α，ω -溴代链烷酸(在下文ω -溴代酸）的新型方法，所述方法包括在HBr存在时，ω -不饱和 酸的自由基氢溴化反应步骤，HBr以液体形式参与该反应（即在它的饱和蒸气压力下进行液 化或者为在溶剂或者溶剂混合物中的溶液形式）。
[0003] 在ω -溴代酸中，11-溴代^^一烷酸(还称为11-溴代酸)在工业中具有许多应用，特 别地由于它的两个溴离子和酸反应性官能团（它们可以进行反应)的存在。11-溴代酸是用 于许多工业化学反应的起始产品，特别地用于制备11-氨基十一烷酸(用作为用于合成聚酰 胺11的单体）。 现有技术
[0004] 目前，在文献中描述了两种氢溴化方法，其使用用于实施氢溴化反应的柱或者塔 装置。在专利文献FR951932中描述的方法使用将^^一碳烯酸溶解在苯和甲苯的混合物中； 该预冷却至_l〇°C的混合物流入用腊希环填充的塔中。将由氢溴酸和空气组成的气体混合 物以逆流方式引入塔中。该反应在该塔中的缩小的空间中发生。在这种区域中，温度升高至 30°C。在这些条件下，11-溴代^^一烷酸的收率为95%至97%的范围中。
[0005] 专利文献CN1100030C描述了在2个步骤(吸收和反应）中的氢溴化方法，其中该方 法在催化剂存在时，使用甲苯作为用于十一碳烯酸的溶剂，在依次使用数个大容量(容积） 塔的装置中进行，HBr以气体形式被引入到塔中。
[0006] 自由基氢溴化反应优选地在非极性或者非极性溶剂，即，具有低偶极矩的溶剂（因 为极性溶剂，具有高偶极矩，俘获自由基）中并且使用为尽可能纯的反应试剂（因为杂质破 坏自由基)进行实施。
[0007] 为了能够在氢溴化反应温度下溶解HBr和其它反应试剂，现有技术方法通常使用 溶剂，如苯、甲苯、甲基环己烷、三氟代甲苯（"BTF"）、异辛烷、庚烷。芳香族溶剂如苯、甲苯或 者二甲苯，以及卤化溶剂，如一氯苯，为通常被描述为"良好溶剂"。该术语"良好溶剂"用来 表示在该氢溴化反应温度下允许反应试剂和氢溴化反应的产品的溶混性和溶解性，并且因 此为该系统提供较好的反应性的溶剂。"溶混性"通常表示各种液体混合在一起的能力。如 果获得的混合物为均匀的，对于本发明来说，该液体被描述为能混溶的。离子化合物或者分 子化合物(被称为溶解物）的溶解度为这种化合物在给定温度下可以被溶解或者离解在溶 剂中的最大浓度(摩尔/升）。
[0008] 由于允许反应试剂和产品的完全溶解，良好溶剂还防止在设备中的堵塞。相反地， 溶剂如环己烷，甲基环己烷或者庚烷通常被分类作为在这种类型氢溴化方法中的"不良溶 剂"。
[0009] 将来，出于健康、安全和环境的原因，应该避免使用芳香族和/或卤化溶剂。此外， 上述的良好溶剂具有另一个缺点:它们通常难以通过蒸发从该体系中被除去。
[0010] 本发明的目的因此是提供一种允许获得与使用当前方法相当的，甚至超过使用当 前方法得到的收率的方法，其使用所有类型的溶剂，包括不是芳香族和卤化的并且在当前 方法中难以溶解该反应试剂的"不良溶剂"。
[0011]而且，当前使用填充柱的氢溴化方法，为了再循环HBr，要求使用汽提类型的系统， 该系统引起该溴化产品的颜色的强烈退化，即产生强烈棕色产品。
[0012] 本发明的目的还是找到连续的工业方法，其允许控制并且优化该氢溴化反应的各 种参数:反应试剂的混合、反应温度、停留时间、溶剂量、反应试剂流速、反应试剂和/或溶剂 的再循环，并且其允许达到要求的规格，特别地在转化率和收率方面，并且改善获得的产品 的质量。
[0013] 本申请人现在已经找到这种连续氢溴化方法，其特征为允许解决上述问题的特定 流动状态和停留时间。
[0014] 本发明的主题因此是用于经由氢溴化反应通过使以下物质反应来合成式Br_ (CH2)n_R2产物方法： -式(I)R1-CH=CH-R2的反应试剂，其中R1和R2,是相同的或者不同的，选自Η或者包含1 至30个碳原子，优选地1至20个碳原子，优选地6至15个碳原子的烃基，其是饱和或者不饱和 的，线性或支化的，和官能化的或者非官能化的， -与相对于式(I)的反应试剂摩尔过量的HBr， -在存在自由基引发剂时， -任选地在至少一种溶剂存在时， 所述方法特征在于它包括使至少反应试剂I和HBr混合的步骤A，后者中每种分别地以 液体流形式进入混合装置dA中。
[0015] 使用的反应试剂1(或者化合物I)为液体形式，或者在高于它的熔点的温度下恪 化，或者溶于溶剂中。化合物或者反应试剂I具有式R1-CH=CH-R2，优选地CH2=CH-R2。例如可 以提到CH2=CH-R'-C00H，其中R '是包括1-29个碳原子，优选地1-19个碳原子，优选地6至14 个碳原子的烃基，其是饱和或者不饱和的(烯烃、炔烃）、线性或支化的、官能化的(特别地用 至少一个酸、酯、腈、醇和/或醛官能团进行官能化)或者非官能化的。因此，本发明特别地涉 及制备Br-(CH2) 2-R2产品，例如Br- (CH2) 2-R ' -C00H · 在本发明方法中使用的Mr为液体形式，特别地在它的饱和蒸气压力下进行液化或者 为在溶剂或者溶剂混合物中的溶液形式，如在下面描述的那样。特别地可以提及由L'Air Liquide或者由Air Products销售的HBr。
[0016] 该自由基引发剂选自空气，〇2，过氧化物，重氮化合物，或者任何其它自由基产生 剂，如紫外辐射。根据本发明方法的一种特别的实施方案，自由基引发剂优选地包括氧，由 于它在工业上的使用容易性、它的稳定性和它的低成本(与其它类型引发剂相比较)而是优 选的。自由基引发剂可以在装置上游被加入，例如被加到HBr物流中，或直接地在混合装置 dA中，或在装置dA的下游，即在包含离开dA的HBr和反应试剂I的混合物的物流中，或在在上 述那些中的数个位置。
[0017] 根据本发明方法的氢溴化反应在均质液体介质中，或在液体-气体相中进行实施， 特别地在自由基引发剂以气体形式被直接地注入到装置dA中，或在dA的下游的情况下。优 选地，氢溴化反应以均质液体介质进行实施。
[0018] 在其中使用溶剂的情况下，优选地使用同时是溶解HBr和反应试剂1的良好溶剂。 该使用的溶剂可以是极性或者非极性的，优选地非极性的。
[0019] 当溶剂用于本发明方法中时，所述溶剂优选地选自：苯、氟苯、氯苯、甲苯、α,α,α- 三氟代甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基己烷、3-甲基 己烷、正庚烷、异辛烷、四氯乙烯、三氯乙烷、二溴甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1-溴丙 烷、二甲基碳酸酯、四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃(ΤΗΡ)、1-丙氧 基丙烷、1-乙氧基丁烷、2-异丙氧基丙烷、乙腈，和其混合物。
[0020] 优选地，该溶剂包含至少一种下列溶剂：苯、氟苯、氯苯、三氟代甲苯（"BTF"）、乙 苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、庚烷、异辛烷、1，1，1-三氯乙烷、二溴甲烷，和其混合 物。
[0021] 优选地，本发明方法使用至少一种选自以下的溶剂:脂肪族溶剂，如环己烷、甲基 环己烷、庚烷和其混合物，任选地作为与至少一种其它选自以下的溶剂的混合物:芳香族溶 剂，如苯、甲苯或者二甲苯，或者卤化溶剂，如一氯苯，和其混合物。