从气态溴化氢除去溴的制作方法

从气态溴化氢除去溴的制作方法
【专利摘要】本发明描述了从被游离溴污染的气态无水HBr除去游离溴的方法和系统。在一种方法中，所述被污染的气态HBr被进料成与在塔填充段内的至少一种液态烷基芳族烃逆流接触，同时将所述填充段维持在自由基溴化条件下，以便产生一种或一种以上液态a-溴代烷基芳族化合物，以及每摩尔a-溴代烷基芳族化合物伴随产生一摩尔气态HBr。在另一种方法中，所述气态无水HBr被进料成通过至少两种洗涤液的逆流接触，以便借助于通过所述至少两种洗涤液将所述气态无水HBr洗涤成基本上不含溴，每种洗涤液均含有不同指定类型的洗涤液体。在一个实施方案中，所述液态烷基芳族烃包含1,2-二苯基乙烷。
【专利说明】从气态溴化氢除去溴

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于纯化含有气态溴（Br2)的无水气态溴化氢（HBr)流的新的洗涤液 方法和系统。这种气态流还可任选含有来自工业工厂操作的痕量夹带的和/或气化的有机 杂质。
[0002] 背景
[0003] 高纯度溴化氢是重要的工业原料。各种工业溴化方法均产生气态副产物HBr流或 被气态溴污染的混合物。这些气态流或混合物还可被各种有机杂质污染。从经济和环境立 场考虑，以高纯形式（例如，通过GC测定，约98%或以上并且希望是约99%或以上）回收 HBr作为原材料再次使用是重要的。此外，除去溴以保护诸如无水HBr压缩系统等设备避免 溴引起的腐蚀也是重要的。
[0004] 在商业规模的工业操作中，由于需要腐蚀环境使从HBr洗涤溴的接触容器的尺寸 最小是有利的。在有相对小量HBr和溴的气态混合物可用于处理的操作中，平均停留时间 (即，所述气态混合物和所述液态洗涤液组合物彼此相互接触的时间很少（如果有）被关 注。另一方面，在有连续的相对大体积的HBr和溴的气态混合物可用于处理的工厂操作中， 在用于除去溴的洗涤容器内的平均停留时间具有相当重要的意义。为了使这些连续放出 的相对大体积的气态混合物能够被适当地处理以除去溴成分，必须使平均停留时间保持较 短。
[0005] 迄今为止，二苯基氧已经用作用于从HBr和溴的气态混合物除去溴的洗涤介质洗 涤液。所得部分溴化的二苯基氧随后可用于转化成十溴二苯醚，一种在许多塑料系统中使 用的商购和多用途的阻燃剂。考虑到十溴二苯醚生产者停止生产这种材料的意图，这种纯 化方法将不再具有经济学上的吸引力。此外，二苯基氧的持续的可用性目前出现了问题，因 为二苯基氧生产者开始开发备用的出路了。在本发明之前，还不知道存在二苯基氧同等有 效和同等有吸引力的替代品。因此，出现的问题是看看是否可能开发一种用于从包含HBr 和Br2的气态混合物除去溴的新的、有效、经济学和环境上有吸引力的方法，特别是那些其 中（i)在所述气相中HBr的量相对Br2的量占优势，（ii)在许多情况下少量其他杂质存在 于所述气态混合物中，和（iii)在使用相对短的平均停留时间的操作中。据信本发明提供 了此问题的解决方案，该解决方案即使不全部满足也大部分满足上述标准。
[0006] 本发明的简单非限制性概述
[0007] 本发明提供用于实现从气态无水HBr混合物经济地分离溴一以及还有汽化的有 机杂质（存在时）一的方法和系统。能够产出高纯度HBr的恰当设计和操作的方法和系统 通过本发明变成现实。此外，本发明能够在这些方法和系统的操作中经济并且环境友好地 利用化学副产物。
[0008] 根据本发明，基本上有两种涉及洗涤方法和系统的实施方案可以使用。虽然有些 不同，但是它们均能够实现相同的结果，即，以高纯形式（例如，通过GC测定，约98%或以 上并且希望约99%或以上）回收HBr作为原材料再次使用以及除去溴以避免诸如无水HBr 压缩系统等设备受到溴引起的腐蚀，同时能够利用否则可能需要废弃的副产物。
[0009] 此外，本发明为被元素溴污染的无水HBr的纯化提供有利的流动性改善。可以在 涉及洗涤方法和系统的以上两种实施方案的每一个中使用这种改善。
[0010] 第一基本实施方案
[0011] 根据本发明，在第一此类实施方案中提供用于纯化被元素溴污染的气态无水HBr 的方法，所述方法包括将所述溴污染的气态无水HBr进料成与在塔填充段（本文中有时称 为"填充塔"，因为所述填充可以（但是没有必要）填满整个塔）内的至少一种液态烷基芳 族烃逆流接触，同时将所述填充段维持在自由基溴化条件下，以便产生一种或一种以上液 态α-溴代烷基芳族化合物，并伴随每摩尔α-溴代烷基化产生一摩尔气态无水HBr。将 会从后续描述看出，所述烷基芳族烃的烷基部分可以是常规的烷基（CnH2n+1)或者可以是亚 烷基（-CH2-)π。在这些式中，η是在1至12范围内的数值，希望在2至8范围内，更希望在 2至4范围内，并且还更希望η是2,m在1至6范围内，希望在2至4范围内，并且更希望 m是2。一般所述反应在加热塔内进行以使所述反应区温度小于约80°C并且在所述塔内的 平均接触时间小于约12秒。然而，在本发明的一些实施例中，反应区温度可以在约40至约 105°C范围内，或在约90至约101°C范围内。在这种方法的实施中，希望单独回收（i)已经 从其中除去至少98%游离溴的气态HBr和（ii) 一种或一种以上液态α-溴代烷基芳族烃。 这种分离使将至少一部分回收的（i)的气态HBr进料成与一种或多种后续液相接触成为 可能，至少一种所述液相含有芳族醚和路易斯酸溴化催化剂以除去其中可存在的少量残余 溴。这种接触一般在加热塔内进行以使反应区温度大于约80°C，例如，在约80°C至约101°C 范围内，并且在塔内的反应时间小于约12秒。
[0012] 第一基本实施方案的方法和系统只使用一种液体洗涤介质从气态无水HBr除去 溴，为了方便起见这种类型在下文中称为"可溴化烷基芳族洗涤液"或"可溴化亚烷基桥接 芳族洗涤液"。总起来说，这种液体洗涤介质的这两种类型均可以标识为"可溴化烷基（亚 烷基）芳族洗涤液"，其中所述（亚烷基）部分只在亚烷基作为两个芳基之间的桥接基团存 在时才存在。否则，所述洗涤液就是其中没有桥接基团的烷基芳族洗涤液。特别优选的可 溴化亚烷基芳族洗涤液包括但不限于1，2-二苯基乙烷（DPE)和其低聚物形式，如1，4'-双 (苯乙基）苯和1，4' -双（苯乙基）联苄基，所述混合物可以包含最多约30重量％DPE。 [0013] 所述可溴化烷基芳族洗涤液是α)在为了在塔填料中进行自由基溴化而存在的 烷基取代基的碳原子上具有一个或两个氢原子的烷基芳族烃（或其混合物）或αυ具有为了在塔填料中进行自由基溴化而存在的烷基取代基的一个氢原子和一个溴原子的 α-溴代烷基芳族烃（或其混合物）或（iii) (i)和（ii)的混合物。也可以存在一些α-， 二溴代烷基芳族烃。（i)的洗涤介质由未溴化烷基芳族烃构成，如果在洗涤操作开始时 使用它就存在。随着溴化进行，洗涤液逐渐变得富含（ii)的α-溴代烷基芳族烃。因此， 希望在（iii)的混合物中维持一定量的一种未溴化烧基芳族径。然而，（ii)的洗绦液可 以作为起始原料使用，但是这将需要向洗涤单元中更频繁地添加洗涤液。可溴化亚烷基桥 接芳族洗涤液是（iv)由两个或两个以上芳族环组成的低聚物，所述芳族环的每个芳族基 (例如，C6H4)与亚烷基（-CH2-)η基团单键连接，其中η是在1至约4范围内的数值，希望在 2至约4范围内，并且更希望是2,这种亚烷基因此形成2个连续芳族基的桥接：Ar(-CH2-) nAr[ (-CH2-)nAr]p，其中η如本段定义并且p是0至约6,前提是所述低聚物在填充塔填充部 分内的温度是流动的液体。
[0014] 在本发明的第一基本实施方案的实践中还可以使用另一种可溴化烷基芳族洗涤 介质。这种类型的可溴化烷基芳族洗涤液是苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体、苯乙烯四聚体、 苯乙烯五聚体、苯乙烯六聚体或是分子量逐渐更高的苯乙烯低聚物，所述低聚物在填充塔 填充部分内的温度是液体（优选是流动的液体），其中与主链连接的苯基的任选一些或全 部可以被一个或多个烷基取代。这种类型的可溴化烷基芳族洗涤介质有时在本文中（包括 权利要求书）称为"苯乙烯可溴化烷基芳族洗涤液"。在本段中描述的这种类型的可溴化 烷基芳族洗涤液可以与其中一些主链已经溴化的相应组合物混合，因为在作为洗涤液使用 时，由于与从耶17^1*2气态流洗掉的游离溴杂质反应，这些组合物的主链逐渐变得富含溴取 代基。
[0015] 为了本发明的目的，一种可溴化烷基芳族洗涤液尽管（A)α_碳原子是通过主链 串联在一起而不是（B)个别烷基的α-碳原子，还是应该考虑刚好在前一段中描述的苯乙 烯类型的可溴化烷基芳族洗涤介质。因此，如果希望这些类型（A)和（B)的混合物和/或 它们的对应部分溴化的衍生物可以作为洗涤液使用。
[0016] 所述可溴化烷基芳族洗涤液可以只包含一种物质或多种不同物质，只要所述不同 的单个物质全部均在可溴化烷基芳族洗涤液的范畴之内。举例说明，所述可溴化烷基芳族 洗涤液可以是一定量的单一液态烷基芳族烃（例如，乙基苯或正丁基苯等）或（ii)在所述 烷基的至少相当部分的α-碳原子上可溴化的不同烷基芳族烃的液态混合物，例如，C1-C^ 烷基苯的液态混合物。同样地，对应的溴代烷基芳族衍生物可以作为可溴化烷基芳族 洗涤液的一部分存在。
[0017] 上述本发明的第一基本实施方案优选以连续或半连续的方式进行，因为这能够实 现经济地纯化大量连续生产的溴污染的气态无水HBr。这个实施方案还优选包括至少一个 碳床（一般由活性碳或木炭组成）从而除去可能存在于初始HBr和溴气态混合物中的夹带 的和/或气化的有机杂质。这种碳床一般位于填充塔的下游。
[0018] 第二基本实施方案
[0019] 本发明的优选方法和系统使用多（即，至少双）洗涤液系统借助于溴与至少两种 不同化学类型的洗涤液的非常有选择性的反应除去溴。
[0020] 因此，本发明的这个第二基本实施方案提供从包含溴化氢和溴的气态混合物除去 溴的方法，所述方法包括将所述气态混合物传送以与一级洗涤液组合物接触，所述一级洗 涤液组合物从所述气态混合物除去相当量的（即，大于80% )溴（一般约80. 0-99. 5%的 溴）；并且将所得部分脱溴气态混合物传送以与二级洗涤液组合物接触，所述二级洗涤液 组合物从所述气态HBr除去其它溴，以使所得纯化的气态HBr具有约98%或以上并且优选 约99%或以上的纯度（通过GC测定）；
[0021] A)其中所述一级洗涤液组合物包含：
[0022] (1)烷基化芳族烃的混合物，所述烷基化芳族烃包含但不限于1，2_二苯基乙烷 (DPE)和其低聚形式，如1，4'-双（苯乙基）苯和1，4'-双（苯乙基）联苄基，所述混合物 可以包含最多约30重量^^^DPE，或
[0023] (2) (1)的可溴化部分溴化混合物，和
[0024] (3) (1)和⑵的混合物；
[0025] B)其中所述二级洗涤液组合物包含
[0026] (4)氯化铝和/或溴化铝溴化催化剂，
[0027] (5)-种或多种活化的芳族化合物，所述芳族化合物
[0028] (i)在氮气下在70°C是热稳定的，并且
[0029] (ii)在HBr存在下在至少高达120°C是化学和热稳定的，（例如1，2_二苯基乙烷、 1，4-二苯氧基苯、双酚-A和二苯醚或这些材料任意两种或两种以上的混合物），
[0030] (6) (6)的组分中的任意一种或多种的部分溴化的衍生物；和
[0031] C)其中所述一级洗涤液组合物和二级洗涤液组合物保持在于洗涤操作期间维持 这些相应的洗涤液组合物处于可流动液态的温度。
[0032] 进行一级洗涤液操作优选不使用任何添加的溴化催化剂。在不存在添加的催化剂 的情况下进行一级洗涤液操作是有利的，这是因为避免了成本、维持以及向一级洗涤液反 应区输送催化剂并且取决于在二级洗涤组合物（和任何其它洗涤组合物，如果使用）中使 用的催化剂的量，催化剂骤冷操作可能变得不必要或至少简化。
[0033] 虽然二苯基氧和其部分溴化的衍生物先前已经用作从HBr除去溴的洗涤液体，但 是根据本发明的方法这种材料作为二级洗涤液使用时可被更好地利用。因此，在本发明的 实践中，只要二苯醚对于这种使用来说仍然有足够的量可用，就可能使用二苯醚作为二级 洗涤液。因为预测到其可用性会逐渐更加有限，所以可能有必要或希望使少量剩余的二苯 醚与本文中提到的其它二级洗涤液组合物混合，因为长的二苯醚对于使用来说有经济上的 吸引力。
[0034] 据美国专利号7, 408, 088报道，已经将HBr和阶2的气态混合物进料到二苯基氧 中以形成部分溴化的二苯基氧，并且在每摩尔二苯基氧使用小于2摩尔的溴时这个反应在 不存在催化剂的情况下容易进行。尽管有这些发现，在用短的平均停留或接触时间（约2 秒）模拟商业化操作的试验设备中对本发明进行更多最新的测试工作显示粗二苯基氧单 独（即，在不存在催化剂的情况下）用作二级洗涤液组合物导致在配备填充塔的洗涤设备 中进行再循环的反应混合物中存在过量未反应的溴。因此，在二级洗涤液组合物中使用催 化剂（特别是氯化铝和/或溴化铝）被认为是必要的。
[0035] 本发明的这个第二基本实施方案的另一个特征涉及在本发明正在进行的除溴操 作的至少大部分时间期间使用进入含有第一和第二洗涤液组合物的相应容器的连续或周 期性流动的新鲜洗涤液组合物。
[0036] 在进行本发明的这个第二基本实施方案的优选方式中，涉及使相应的洗涤液组合 物和HBr和溴的气态混合物的入流作为逆流流动接触。具体来讲，在上述方法中，使包含 HBr和溴和一级洗涤液组合物的初始气态混合物作为通过第一反应容器（例如，填充塔）的 逆流流动来接触，并且使从第一反应容器来的所得部分脱溴气态混合物与二级洗涤液作为 通过第二反应容器（例如，另一个填充塔）的逆流流动来接触。就此而论，虽然本文中提到 使用涉及一级和二级洗涤组合物的双洗涤操作，应理解只要不脱离本发明的范畴，如果希 望在本发明的实施中可以使用或包括含有其它洗涤液组合物的其它洗涤容器。
[0037] 还优选在本发明的第二基本实施方案的方法和系统中包括至少一个含有碳床 (一般是活性碳或木炭）的容器，以便使气态无水HBr和溴流能够被清除可能在这种气流中 存在或悬浮的有机杂质。通常这种碳床位于第二洗涤容器之后，因为这样与如果碳床位于 系统中的紧靠前的位置相比能够使碳床接触较小量的液体。
[0038] 本发明的又一个特征是以下发现：（1)气体流动速率和（2)气体：液体/循环流 动速率的比例能够在从被进料成与本发明的方法和系统中的HBr/溴气态混合物除去高水 平的溴中发挥重要作用。在实验室规模上用作液态洗涤液进行实验，包括1，2_二苯基乙烷 和其低聚物（如1，4' -双（苯乙基）苯和1，4' -双（苯乙基）联苯基）的烷基化芳族烃 显示使用在约300至约900mL/min范围内（并且优选在约300至约400mL/min范围内）的 进入溴污染的气态无水HBr流动速率与在显著更高的气体流动速率进行的操作相比能够 除去很高水平的溴。认为使用这种相对低的气体流动速率是有利的，这是因为这样能够适 当延长自由基溴化在合适高温发生自由基溴化的平均停留时间。例如，进入18英寸填充塔 中的50mL/min的进料速率在约80°C至约101°C范围内的温度产出大约9-10秒的平均停留 时间，使用这些材料和条件实现95%的溴的除去。认为这些实验室结果和条件将证明按比 例放大到商业化规模操作是有益的。气体流动是指通过进料管线17引入到图1的塔10中 的被溴污染的进入的无水载气或HBr流，而速率是指在填料12内接触上升流之前从图1中 的进料管线17以mL/min测量的载气。图1的管线15中的液体循环流通过蠕动泵16以外 部校准的液体流速率转移。气体：液体流动速率的比例在本文中是指气态流动速率的一级 洗涤液除以液体流速率的比例。这些气体：液体流动速率比例在约8 : 1至约18 : 1范 围内，约8 : 1的较低比例是优选的。
[0039] 根据随后的描述、所附权利要求和附图，本发明的以上及其它实施方案、特征和优 势将会变得更加显而易见。
[0040] 附图简述
[0041] 图1是示出实现涉及第一基本实施方案或第二基本实施方案的本发明的方法的 希望方式的示意性工艺流程图。
[0042] 本发明的进一步详述
[0043] 从上述描述可以看出，根据本发明从气态无水HBr分离气态溴涉及一种洗涤液组 合物（第一基本实施方案）或至少两种不同类型的洗涤液组合物（第二基本实施方案）的 选择性溴化，所述溴化从HBr中除去溴，而HBr基本上不变，只是可能有小量的偶然损失、副 反应等。现在将单独讨论这两种类型的系统和操作方法。
[0044] 可溴化烷基芳族洗涤液系统和橾作方法
[0045] 如上所述，本发明的第一基本实施方案是纯化被元素溴污染的气态无水HBr的方 法，所述方法包括将溴污染的气态无水HBr进料到在塔填充段内具有至少一种液态烷基芳 族烃的逆流接触中而同时使这个填充段维持在自由基溴化条件下以便伴随一摩尔气态HBr 产生一种或一种以上液态α-溴代烷基芳族化合物。通常所述反应发生在加热的塔内以使 反应区温度小于约80°C并且在所述塔内的平均接触时间小于约12秒。然而，在本发明的一 些实施方案中，反应区温度在约80°C至约105°C范围内，并且在其它实施方案中，优选在约 85°C至约101 °C范围内。在实施这个方法时，希望单独回收（i)已经从其中除去至少98 % 的游离溴的气态HBr和（ii) 一种或一种以上液态α-溴代烷基芳族烃。这种分离使将至 少一部分回收的（i)的气态HBr进料成与一种或多种后续液相接触成为可能，至少一种所 述液相含有芳族醚和路易斯酸溴化催化剂以除去其中可存在的少量残余溴。这种接触通常 在加热的塔内进行以使反应区温度大于约80°C，例如，在约80°C至约KUO范围内并且在 塔内的反应时间小于约12秒。在这段中提到的方法优选以连续或半连续的方式进行，因为 这能够实现经济地纯化大量连续生产的溴污染的气态无水HBr。
[0046] 应理解在使用本发明的可溴化烷基芳族洗涤液实施方案时所述洗涤液可以只包 含一种物质或多种不同物质，只要所述不同的单个物质全部均在可溴化烷基芳族洗涤液 的范畴之内。举例说明，所述可溴化烷基芳族洗涤液可以是一定量的单一液态烷基芳族烃 (例如，乙基苯或正丁基苯等）或（ii)在所述烷基的至少相当部分的α-碳原子上可溴化 的不同烷基芳族烃的液态混合物，例如，C1-QJI基苯的液态混合物。同样地，所述对应的 α-溴代烷基芳族衍生物可以作为可溴化烷基芳族洗涤液的一部分存在。此外，在使用可 溴化烷基芳族洗涤液实施方案时，可以有一个或一个以上的洗涤单元能够使用逆流流动， 如在所述塔顶部或顶部附近和所述塔底部或底部附近至少配备有进入进料管线的填充塔 外加适当相关的泵部件。在使用一个以上洗涤单元时需要的全部就是相同类型洗涤液组 合物的单独的部分（即，包含在烷基取代基碳原子上可溴化的烷基芳族烃的液态组合 物）。然而这些相同类型的洗涤液组合物可以彼此不同。例如，一个洗涤液单元可以含有辛 基苯和任选一些α-溴代辛基苯，而另一个洗涤液单元可以含有C6-Cltl单烷基苯和任选一 些α-溴代C6-Cltl单烷基苯的液态混合物，这两种组合物属于包含至少部分在芳族环上的 烷基取代基α-碳原子上可溴化的液态烷基芳族烃的范畴。优选地，这种单独的化合物或 化合物的混合物的烷基取代基含有相当部分（至少15重量％的液态烷基芳族烃）的其中 所述烷基各自含有两个或两个以上碳原子的液态烷基芳族烃。
[0047] 在本发明的实践中使用的条件下在芳族环上的烷基取代基的α-碳原子上可 溴化的烷基芳族烃的一些其它非限制性实例包括正戊基苯、α-甲基萘、二甲苯、1-乙 基-3-异丙基苯、4-甲基联苯基、液态苯乙烯低聚物和液态对甲基苯乙烯低聚物。可以使 用上述两种或两种以上的液态混合物。已经发现液态苯乙烯可溴化烷基芳族洗涤液是特别 有效的（例如，注意下文中的实施例7)。应注意在实践本发明的可溴化烷基芳族洗涤液实 施方案时，所述可溴化烷基芳族烃应该至少在填充塔中使用的温度下是液态聚集状态。因 此，即使所述可溴化烷基芳族烃在室温下是固体，但是它们可以作为洗涤液使用，前提是它 们在填充塔内可行的温度下是液态（优选是可流动液态）。
[0048] 多洗涤液塑系统和橾作方法
[0049] 根据本发明的第二基本实施方案使用的诸如双洗涤液型系统的多洗涤液型系统 当然会在单独的洗涤液单元中使用两种不同类型的洗涤液组合物。从简单性的观点上讲， 使用两种不同类型如本文所述的液体洗涤组合物的双系统在经济方面是希望的。然而，如 果希望，可以有两个以上洗涤液单元使用两种或两种以上不同类型的如本文所述的液体洗 涤组合物。
[0050] 上述单一和多洗涤液型系统和操作方法还可以包括含有活性碳等的单元，以便除 去可能存在于初始气态无水HBiVBr2流中的挥发性有机杂质。
[0051] 因此，在本发明中使用的两种不同洗涤液组合物（或更多这种洗涤液组合物，如 果希望）是可溴化材料，即，相应的洗涤液组合物无论是未溴化或部分溴化或这些的组合， 均能够在本文中指定的条件下溴化或进一步溴化。所有需要的就是至少相当量（例如， 10-30%)的作为洗涤液体存在的第一或第二芳族洗涤液体能够被溴化。优选地，所述一级 洗涤液组合物和二级洗涤液组合物的溴化不超过在相应的洗涤液组合物分子上平均具有 两个溴原子取代的点（即，它们具有不大于约2的溴值）。
[0052] 在以上A)中提到的一级洗涤液组合物由以下构成：
[0053] (1)包含约5至约30重量％ 1，2-二苯基乙烷和在约80至约95重量％范围内的 含有1，4' -双（苯乙基）苯和1，4' -双（苯乙基）联苄基的混合物的混合物，或
[0054] (2) (1)的部分溴化的组合物，和
[0055] (3) (1)和⑵的混合物。
[0056] (1)的混合物的优选来源是产生高纯度1，2-二苯基乙烷（DPE)的工厂操作。这种 操作一般可得到粗1，2-二苯基乙烷，它含有少量的苯和其它杂质（通常称为"粗DPE"以及 通常称为"DPE/重质物"或"DPE/h"的产物塔残渣的供给。通过GC-MS分析这些塔残渣显 示这些残渣大致由显然形成的三和四环产物的相等混合物构成。以下反应式示出涉及形成 DPR的理楣化的皮应，以及DPR/?ι的=环和四环产物"

【权利要求】
1. 一种纯化被元素溴污染的气态无水HBr的方法，所述方法包括将所述溴污染的气态 无水HBr进料成与在塔填充段内的至少一种液态烷基芳族烃逆流接触，同时使所述填充段 维持在自由基溴化条件下，以便产生一种或一种以上液态α -溴代烷基芳族化合物并伴随 产生一摩尔气态无水HBr。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应在塔内进行以使反应区温度小于约80°C并 且在所述塔内的平均接触时间小于约12秒。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应区温度在约80°C至约105°C范围内。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应区温度在约85°C至约101°C范围内。
5. 如权利要求1所述的方法，其还包括单独回收（i)已经从其中除去至少98%的游离 溴的气态HBr和（ii)所述一种或一种以上液态α-溴代烷基芳族烃。
6. 如权利要求5所述的方法，其还包括将所述（i)的回收的气态HBr的至少一部分进 料成与一种或多种后续液相接触，所述后续液相中的至少一种含有芳族醚和路易斯酸溴化 催化剂以除去其中可存在的少量残余溴。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述接触是在加热塔内进行的以使所述反应区温度 大于约80°C并且在所述塔内的反应时间小于约12秒。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所述反应区温度高达约101°C。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种液态烷基芳族烃包含1，2-二苯基乙 烷、1，4' -双（苯乙基）苯或1，4' -双（苯乙基）联苄基或由其中任意两种或全部三种构 成的任何液体混合物。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种液态烷基芳族烃包含苯乙烯可溴化 烷基芳族洗涤液。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述方法是在连续或半连续的基础 上进行。
12. -种从包含溴化氢和溴的气态混合物除去溴的方法，所述方法包括： 将所述气态混合物传送以与一级洗涤液组合物接触，所述一级洗涤液组合物从所述气 态混合物除去相当量（即，大于80% )的所述溴，并且通常是约90-98%的所述溴；并且将 所得部分脱溴气态混合物传送以与二级洗涤液组合物接触，所述二级洗涤液组合物从所述 气态HBr除去其它的溴，从而使所得纯化气态HBr具有通过GC测定约98 %或以上并且优选 约99 %或以上的纯度； A) 其中所述一级洗涤液组合物包含： (1) 包含包括但不限于1，2_二苯基乙烷和其低聚物的烷基化芳族烃的混合物，所述混 合物含有最多约30重量％的量的1，2-二苯基乙烷，或 (2) (1)的可溴化的部分溴化底物组合物，或 (3) (1)和⑵的混合物；并且 B) 其中所述二级洗涤液组合物包含 (4) 氯化铝和/或溴化铝溴化催化剂， (5) -种或多种活化的芳族化合物，所述芳族化合物 (i) 在氮气下在70°C是热稳定的，以及 (ii) 在HBr存在下在至少高达120°C是化学和热稳定的； (6) (5)的所述组分中的任意一种或多种的部分溴化衍生物；并且 C)其中所述一级洗涤液组合物和二级洗涤液组合物保持在于洗涤操作期间维持所述 相应的洗涤液组合物处于可流动液态状态的温度。
13. 如权利要求12所述的方法，其中所述气态混合物和所述一级洗涤液组合物是作为 通过第一反应容器的逆流流动来接触，并且其中所得部分脱溴气态混合物和所述二级洗涤 液组合物是作为通过第二反应容器的逆流流动来接触。
14. 如权利要求13所述的方法，其中至少所述第一反应容器是填充塔，或其中所述第 二反应容器是填充塔，或其中所述第一反应容器和所述第二反应容器均是独立的填充塔。
15. 如权利要求13所述的方法，其中所述第一反应容器是第一填充塔并且所述第二反 应容器是第二填充塔，其中所述气态混合物被进料到下面的所述第一填充塔中或进料到所 述第一填充塔中的填料的底部部分中并且从所述第一填充塔中的所述填料的上部或上部 上方离开所述第一填充塔，并且其中所得部分脱溴气态混合物被进料到下面的所述第二填 充塔中或进料到所述第二填充塔中的填料的底部部分中并且从所述第二填充塔中的所述 填料的上部或上部上方离开所述第二填充塔。
16. 如权利要求12所述的方法，其中所述一级洗涤液组合物包含含有烷基化芳族烃的 混合物，所述烷基化芳族烃包含l，f -双（苯乙基）苯和/或l，f -双（苯乙基）联苄 基。
17. 如权利要求12所述的方法，其中所述二级洗涤液组合物包含1，2-二苯基乙烷、1， 4-二苯氧基苯、双酚-A或二苯基醚或所述材料任意两种或两种以上的混合物。
18. 如权利要求12所述的方法，其中所述一级洗涤液组合物不含任何添加的溴化催化 剂。
19. 如权利要求12所述的方法，其中所得纯化气态HBr被传送到并且通过碳颗粒床。
20. 如权利要求15所述的方法，其中所述第一填充塔配备有新鲜一级洗涤液组合物的 进料管线、循环管线和的泵，所述经布置使所述一级洗涤液组合物在所述第一填充塔的上 部进入所述第一填充塔并且所述洗涤液组合物的一部分继续流动通过所述循环管线并且 所述洗涤液组合物的另一部分被引入并通过非水骤冷液以破坏传送到并且通过所述骤冷 液的一级洗涤液组合物中的如果存在的残余催化剂，并且其中所述第二填充塔配备有循环 管线的进料管线和泵，所述泵经布置使所述二级洗涤液组合物在所述第二填充塔的上部进 入所述第二填充塔并且所述洗涤液组合物的一部分继续流动通过所述循环管线并且所述 洗涤液组合物的另一部分被引入并通过非水骤冷液以破坏传送到并且通过所述骤冷液的 二级洗涤液组合物中的残余催化剂。
21. 如权利要求12-20中任一项所述的方法，其中每个所述接触时间为约10秒或更少。
22. 由可溴化烷基芳族烃构成的废液流用于纯化已被元素溴污染的无水HBr气体的用 途。
23. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种液态烷基芳族烃包含含有熔融1， 2-二苯基乙烷和其低聚物以及流化剂量的四氢萘的混合物。
24. -种用于纯化含有元素溴的无水HBr的气态混合物的方法，所述方法包括在自由 基溴化条件下将所述气态混合物进料到至少一种液态洗涤液组合物中以便伴随一摩尔气 态无水HBr产生一种或一种以上液态α溴代烷基（亚烷基）芳族化合物。
25. 如权利要求24所述的方法，其中所述α溴代烷基（亚烷基）芳族化合物包含（i) 熔融1，2_二苯基乙烷和至少一种它的低聚物（即，1，4'_双（苯乙基）苯和1，4'_双（苯 乙基）联苄基）以及（ii)流化剂量的四氢萘。
26. 如权利要求25所述的方法，其中（i) : (ii)的重量比在3. 5-4. 5 : 1.0范围内并 且优选在约80 : 20范围内。
【文档编号】C07C17/093GK104520229SQ201380033617
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】B. 哈罗德 W., M. 哈登 J., P. 希布 R., G. 卡斯布姆 S., L. 夏普 G., E. 威廉斯 R. 申请人:阿尔比马尔公司