螺旋配位聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学领域，尤其涉及一种右手七螺旋配位聚合物及其制备方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 手性配位聚合物/手性金属-有机骨架在不对称催化方面具有很大的发展潜力，这 是因为它们具有结构多样化、不需要外在负载、活性位点均一、可循环利用以及提供晶体结 构等优点。近年来，国内外很多课题组在手性配位聚合物/手性金属-有机骨架的不对称催 化方面做出了大量卓有成效的工作，但主要集中在较高维数(二维和三维）的配位聚合物， 特别是具有孔道结构的金属-有机骨架材料。同时，作为一种DNA螺旋链的模拟物，一维手性 螺旋配位聚合物在不对称催化方面具有潜在的应用价值，但文献中还没有这方面的研究报 道。
[0003]此外，螺旋结构在自然界中广泛存在，而且可以作为基因密码的基础。在超分子化 学和材料科学中，螺旋结构的合成可以让人们更好地了解超分子构筑的过程。研究表明，螺 旋结构的手性是由配位而不是金属离子决定的，且双螯合的多齿配体有助于手性配位聚合 物的螺旋元素形成。同时，文献中已有手性环己二胺和Cu(II)盐的加合物应用在不对称亨 利反应方面的报道。
【发明内容】
[0004]发明目的：本发明的第一目的是提供一种一维的且具有右手也螺旋结构的配位聚 合物;本发明的第二目的是提供该配位聚合物的制备方法;本发明的第三目的是提供该配 位聚合物的应用。
[0005]技术方案：本发明的右手七螺旋配位聚合物的化学式为{[Cu(R，R-cdmp)(H20)] ?2Ν〇3·2H2〇}n，其中，R，R_cdmp为(-)_N，N'-( 1R, 2R)_1，2_ 二氛基环己胺二基双（3_ 甲基 _2_ 吡啶酰苯胺），其为手性双螯合有机配体。进一步说，该配位聚合物属于四方晶系，空间群为 其结晶参数为(6=16.880(2)A,/) =16.880(2)A,c=40.931(2)A,V=\1662.3(2)A\其中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长。
[0006]更进一步说，本发明的配位聚合物中的R，R-cdmp配体采用反式双螯合模式与两 个Cu(II)配位，而Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两 个氮原子和两个氧原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四 个原子在同一个平面上，其中，R，R-cdmp配体的结构式为：
[0007]
[0008] 本发明的右手4i螺旋配位聚合物的制备方法包括如下步骤：将0.1mmο1的Cu (N〇3)2·3H2〇和0.lmmol的R，R_cdmp加入4mL甲醇溶液进行混合，得到均一、透明的浅蓝色溶 液，室温搅拌0.5~lh，将溶液过滤，滤液在室温下静置，自然挥发，3~7天后制得右手和螺 旋配位聚合物。
[0009]本发明的右手也螺旋配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。 [0010]有益效果：与现有技术相比，其显著优点为本发明采用基于手性环己二胺的双螯 合配体R，R-cdmp与Cu(II)构筑了一种一维螺旋配位聚合物，其具有右手和螺旋结构，且具 有二阶非线性光学活性；同时，本发明的制备工艺简单，无需复杂的合成设备，降低生产成 本;此外，制备的配位聚合物能够应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应，从而从而为 手性螺旋配合物作为多相催化剂在不对称催化中的应用提供了原创性探索和可行性研究。
【附图说明】
[0011]图la为本发明制得的配位聚合物的分子结构图；
[0012]图lb为本发明制得的配位聚合物的一维线性拓扑图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的右手如螺旋配位聚合物的化学式为{[Cu(R，R-cdmp) (H20) ].2N〇3.2H20}n， 其中，R，R-cdmp为(-)-N，N'-(lR，2R)-l，2-二氨基环己胺二基双(3-甲基-2-吡啶酰苯胺）， 其为手性双螯合有机配体。进一步说，该配位聚合物属于四方晶系，空间群为PAdd，其结晶 参数为"=丨 6.880(2)A.Λ= 16.880(2)A, '40.93 丨(2)A,K= ] 16f>2.3(2) 其中，a，b，c分 别为晶胞的三条棱的棱长。
[0014]更进一步说，本发明的配位聚合物中的R，R-cdmp配体采用反式双螯合模式与两个Cu(II)配位，而Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个 氮原子和两个氧原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个 原子在同一个平面上，其中，R，R-cdmp配体的结构式为：
[0015]
[0016]本发明的右手心螺旋配位聚合物的制备方法包括如下步骤：将0.lmmol的Cu (Ν〇3)2·3H2〇和0.lmmol的R，R_cdmp加入4mL甲醇溶液进行混合，得到均一、透明的浅蓝色溶 液，室温搅拌0.5~lh，将溶液过滤，滤液在室温下静置，自然挥发，3~7天后制得右手和螺 旋配位聚合物。
[0017]本发明的右手也螺旋配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。进 一步说，芳香醛为1-萘甲醛和单取代苯甲醛(取代基为出2-/3-/4-如2,2-/3-/4+，2-/4-Cl，2-/3-/4-Br，4-0CH3或4-Ph)。
[0018] 实施例1
[0019]将0.1mm〇l(0.0242g)的Cu(N03)2 · 3H20和0.1mmol(0.035g)的R，R-cdmp加入4mL甲 醇溶液进行混合，得到均一、透明的浅蓝色溶液，室温搅拌0.5h，将溶液过滤，滤液在室温下 静置，自然挥发，3天后制得右手也螺旋配位聚合物，得到的分子结构图如图la所示，其一维 线性拓扑如lb所示，由图la可知，该配位聚合物与尿素相比，具有二阶非线光学活性及不对 称催化活性。
[0020] 实施例2
[0021] 将0.1mm〇l(0.0242g)的Cu(N03)2 · 3H20和0.1mmol(0.035g)的R，R-cdmp加入4mL甲 醇溶液进行混合，得到均一、透明的浅蓝色溶液，室温搅拌lh，将溶液过滤，滤液在室温下静 置，自然挥发，7天后制得右手也螺旋配位聚合物。
[0022] 实施例3
[0023] 向4mL的小试管中加入0 · 5mmol配位聚合物，lmL异丙醇（i-PrOH)和5mmolN，N_二 异丙基乙胺(DIPEA)得到一蓝色悬浮液，然后向悬浮液中加入0.5mmo1的芳香醛和5mmo1的 硝基甲烷，将试管放入低温反应器中，在_20°C条件下反应168h后过滤，将滤液过柱纯化，其 中，填充剂为硅胶，流动相为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，将所得溶液浓缩、真 空干燥后，即得到催化产物，其催化反应方程式如下式所示。
[0024]
[0025]将所得的催化产物用带有手性柱的高效液相色谱测定e.e.值。其中，所用手性柱 和液相条件，以及所得产物的e.e.值如表1所示。
[0026]表1催化产物的e.e.值
[0027]
[0029]由表1可知，此右手如螺旋配合物对芳香醛和硝基甲烷的不对称亨利反应具有良 好的催化效果。
【主权项】
1. 一种右手也螺旋配位聚合物，其特征在于:该配位聚合物的化学式为{[Cu(R，R-cdmp) (Η 20)]·2Ν03·2Η20}η，其中，R，R-cdmp 为（-)，少'-(11?，21〇-1，2-二氨基环己胺二基双（3-甲 基-2-吡啶酰苯胺），其为手性双螯合有机配体。2. 根据权利要求1所述的右手和螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物属于四 方晶系，空间群为PAdd。3. 根据权利要求1所述的右手和螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的结晶 参数为"=16.880(2) A, /)=16.880(2) A，c=40.931(2) A，(/=11662.3(2) 其中，a，b，c分别为 晶胞的三条棱的棱长。4. 根据权利要求1所述的右手也螺旋配位聚合物，其特征在于:所述的R，R-cdmp配体的 结构式为：5. 根据权利要求4所述的右手也螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物中的R， R-cdmp配体采用反式双螯合模式与两个Cu(II)配位。6. 根据权利要求5所述的右手和螺旋配位聚合物，其特征在于:所述Cu(II)为五配位的 四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个氮原子和两个氧原子占据，四方锥 的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个原子在同一个平面上。7. -种制备权利要求1所述的右手和螺旋配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步 骤:将〇· lmmol的Cu(N〇3)2 · 3H2〇和0· lmmol的R，R_cdmp加入4mL甲醇溶液进行混合，得到均 一、透明的浅蓝色溶液，室温搅拌0.5~lh，将溶液过滤，滤液在室温下静置，自然挥发，3~7 天后制得右手也螺旋配位聚合物。8. -种权利要求1所述的右手和螺旋配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨 利反应。
【专利摘要】本发明公开了一种右手41螺旋配位聚合物及其制备方法与应用，其化学式为{[Cu(R,R-cdmp)(H2O)].2NO3.2H2O}n，制备方法为将Cu(NO3)2·3H2O和R,R-cdmp加入4mL甲醇溶液中混合，浅蓝色溶液，室温下静置后制得右手41螺旋配位聚合物。优点为本发明采用基于手性环己二胺的双螯合配体R,R-cdmp与Cu(II)构筑了一种一维螺旋配位聚合物，其具有右手41螺旋结构，且具有二阶非线性光学活性；同时，本发明的制备工艺简单，无需复杂的合成设备，降低生产成本；此外，制备的配位聚合物能够应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。
【IPC分类】B01J31/22, C07C205/16, C07F1/08, C07C201/12
【公开号】CN105440061
【申请号】CN201510924604
【发明人】程林, 刘琪
【申请人】东南大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月14日