1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于有机合成
技术领域：
，具体涉及一种1，3,5_三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法。【
背景技术：
】[0002]近十年来，C0F(CovalentOrganicFramework)材料因为其优异的特殊性能得到越多越多的研究者的关注，其中，尤以具有C=N亚胺结构的C0F材料，耐酸碱，耐沸水，不溶于大多数有机溶剂（ConstructionofCrystalline2DCovalentOrganicFrameworkswithRemarkableChemical(Acid/Base)StabilityviaaCombinedReversibleandIrreversibleRoute，J.Am.Chem.Soc.2012,134，19524_19527)，比表面积大（BET535m2/gforTpPa-1)，能分离C〇2，N2和H2并能储存这些温室气体（Themicrowave-assistedsolvothermalsynthesisofacrystallinetwo-dimensionalcovalentorganicframeworkwithhighC〇2capacity，Chem.Commun.，2015,51，12178_12181)等优点，研究人员对其将来的应用空间给予很大的期望，据文献报道，该类C0F材料可以用于低浓度有机溶剂/水的高效分离，温室气体的储存及分离，高效催化剂，炸药TNT含量检测等。[0003]作为一种重要的亚胺类C0F材料，TpPa-l，TpPa_2(同上文献)具有高的结晶度和耐热性能，其结构式如下：[0005]还有TpBd(MechanochemicalSynthesisofChemicallyStableIsoreticularCovalentOrganicFrameworks，J.Am.Chem.Soc.，2013，135(14)，pp5328-5331)，及C0F-JLU2(AnAzine-LinkedCovalentOrganicFramework:Synthesis,CharacterizationandEfficientGasStorage,ChemistryAEuropeanJournal，2015，21:12079-12084)〇这四种亚胺类C0F材料在制备过程中均使用1，3,5-三醛基均苯三酚(结构）作为前驱体，因此该前驱体的成功合成显得非常重要。但是在合成上述前驱体时，要使用昂贵的三氟乙酸试剂，该Duff反应产率很低，文献l(HighlyStableket〇-EnamineSalicylideneanilines，OrganicLetters，2003，5(21):3823-3826)提出了一步法生产该产品的工艺，均苯三酚在氮气保护下，和六次甲基四胺发生Duff反应，以三氟乙酸为溶剂和催化剂，反应温度l〇〇°C，反应近2.5h，反应的得率仅为14%，三氟乙酸/间三苯酚的质量比高达22倍，如此大量使用三氟乙酸使得该前驱体的制备成本居高不下，从而制约了下游C0F材料的合成及应用前景。为了降低制备成本，最关键的降低三氟乙酸的用量，但实验表明，但三氟乙酸/酚的比例低于22时，产品的得率远远低于10%，因此，在保证大比例浴比的基础上，要降低制备成本，唯一可行的办法是回用三氟乙酸。合理回收工艺过程中的三氟乙酸，使其循环使用，可降低前驱体的制备成本，并且减轻排放的三氟乙酸废液对环境的危害，从而提高该前驱体的制备优势，拓宽以该前驱体为原料制备的C0F的应用渠道。[0006]由于三氟乙酸强的酸性及优异的溶解能力，在很多有机化学反应中都使用三氟乙酸。如：用于新型农药、医药和染料等的生产。三氟乙酸主要用于合成多种含三氟甲基和杂环的除草剂，可以合成多种带有吡啶基、喹啉基的新型除草剂;作为极强的质子酸，它广泛用于芳香族化合物烷基化、酰基化、烯烃聚合等反应的催化剂，如文献(邓明哲，叶志虎等，LLM-105炸药合成中三氟乙酸的回收利用，火炸药学报，2009,32(4):50-52)。[0007]目前常规的三氟乙酸回收技术基本都是对工业废液进行脱水(简单蒸馏或者加无水硫酸镁，见CN103214362A，一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法），同时还要加入浓硫酸脱水（同上文献），然后是常压蒸馏得到96%的三氟乙酸，处理量小。文献《千克级LLM-105合成和三氟乙酸回收技术》(含能材料，23(1)29-32)提到在反应废液中加入碳酸钠中和，加热，减压蒸馏，干燥，回收三氟乙酸钠，加入浓硫酸中和，再经减压蒸馏，得到三氟乙酸，回收工序复杂，回收成本高。由于三氟乙酸和水(79.6/20.6)形成共废物(沸点105°C)，所以蒸馏操作变得耗能，且操作时间延长;使用浓硫酸脱去三氟乙酸-水共沸物带来最大的一个问题是产生大量的反应热，使得本来极易挥发的三氟乙酸不受控制的扩散到大气中，对操作工人的健康不利，同时对大气环境和水环境带来很大的隐患。【
发明内容】[0008]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种1，3,5_三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法。[0009]本发明目的通过以下技术方案实现：[0010]一种1，3，5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法，包括以下步骤：[0011](1)在反应器中加入六次甲基四胺和三氟乙酸，然后在冰水浴中及氮气保护下加入间苯三酚，并加入甘油负载保护，然后于微波辐射下90~120°C反应1.5~3h，得到中间混合物；[0012](2)将中间混合物冷却至室温，加入低沸点含氯有机物进行萃取分离，将上层萃取物经蒸馏分离，得到回用的三氟乙酸；[0013](3)步骤(2)中的下层萃取液加入无机酸继续于90~105°C温度下反应1~3h，反应产物经分离纯化，得到1，3，5-三醛基均苯三酚产物。[0014]优选地，步骤(2)中所述的低沸点含氯有机物是指二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷；更优选二氯甲烷。[0015]优选地，步骤(2)中所述的蒸馏分离是指在35~47°C常压蒸出低沸点含氯有机物，然后升高馏出温度至72°C，常压蒸出三氟乙酸。[0016]优选地，步骤(3)中所述的分离纯化步骤包括过滤、滤液用二氯甲烷或者三氯甲烷萃取、硫酸镁干燥滤液和旋蒸得到固体产物。[0017]本发明的原理为：[0018]本发明的特殊点在于从反应的中间过程回收三氟乙酸，而不是从反应的终端提纯三氟乙酸。[0019]在六次甲基四胺和间苯三酚的Duff反应过程生成亚胺离子后，再经历加酸水解得到含有前驱体的混合物。因此，三氟乙酸仅对亚胺离子的生成贡献很大，而之后的加酸水解，则对酸的种类没有特殊要求，基于对整体反应的深刻理解，提出了如下回收工艺:Duff反应生成亚胺离子后，含三氟乙酸的溶液从淡黄色变成紫红色，通过加入低沸点含氯有机物，如二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等，将三氟乙酸萃取到有机相，而与含有亚胺离子的溶液发生明显的相分离，上层有机相为淡黄色A，下层为紫红色粘稠溶液IA经过简单的蒸馏，40_47°C常压蒸出低沸点含氯有机物，然后升高馏出温度，常压蒸出三氟乙酸，经气相色谱检测三氟乙酸的浓度达到99%，将该三氟乙酸回用于下次合成工艺，从而使昂贵的三氟乙酸溶剂得以循环使用，有效降低了C0F材料前驱体的制备成本。[0020]相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：[0021](1)【
背景技术：
】文献1报道了这种1，3,5_三醛基均苯三酚的合成工艺，采用传统加热方式，第一步反应时间为2.5h，第二步水解时间为lh，本发明采用微波加热技术，使第一步反应时间缩短为1~2.Oh;且该文献没有报道三氟乙酸的回用技术；[0022](2)本发明专利利用中间混合物，加入低沸点含氯有机物来萃取三氟乙酸，工艺简洁，设备简单，三氟乙酸的回用率高，大大降低了C0F材料前驱体的制备成本，为C0F材料在有机溶剂膜分离，温室气体效应的分离储存，含特殊污染物的废水处理等的广泛应用打下了基础。【附图说明】[0023]图1为本发明实施例所得产物1，3，5-三醛基均苯三酚的H-NMR图。【具体实施方式】[0024]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0025]实施例1[0026]在50ml三角瓶中，称取2g六次甲基四胺，慢慢加入10ml新鲜三氟乙酸，反应放热，易造成三氟乙酸挥发损失，因此，将三角瓶置于冰水浴当前第1页1 2