一种由环戊烯制备环戊醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法，特别涉及一种将环戊烯与醋酸的溶 液通过由用阳离子经过改性的磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行加成 反应，转化成醋酸环戊酯，再将其与甲醇的混合液使用CaO/甲醇钠复合催化剂进行酯交换 反应制备环戊醇的方法。
【背景技术】
[0002] 环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊 烷和甲基环戊醚等。环戊醇可以由己二酸经高温脱羧制得环戊酮，再通过加氢反应后得到， 但由于产生大量的污染物和受到原料成本的制约，这种制备方法日趋受到限制。另外，以石 脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份加工制得的环戊烯为原料，通过水合反应也可以生产环戊 醇，主要有环戊烯间接水合和直接水合两种工艺。虽然间接水合具有转化率高、选择性好的 优势，但由于制备过程中需使用浓硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且浓硫酸回收困难，环 境污染非常严重。而直接水合工艺则不存在这些问题，但该方法的不足之处在于反应转化 率相对较低，原料环戊烯的循环量较大，产品精制能耗高。如日本专利JP2003212803提出采 用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制环戊醇的方法，据介绍在水与环戊烯的投料摩 尔比为1.2~3.0的条件下，环戊烯单程转化率约为3.50%，选择性为98%左右。
[0003] 中国专利CN102603486公开了一种由环戊烯制备环戊醇的方法。该方法包括以下 步骤：1)将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的催化剂床 层进行酯化反应，以使环戊烯和醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为2~5:1， 质量空速为1~Shf1，反应温度为50~80°C，反应压力为0.1~0.5ΜΡ&<32)将上述反应液在一 理论板为25的精馏塔中进行精馏。从精馏塔塔顶回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从 塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原料。3)将甲醇用3Α分子筛脱水，使甲醇水 含量降至⑴卯!!!以下。4)将粗醋酸环戊酯和甲醇混合，经酯交换反应制得环戊醇，甲醇与醋 酸环戊酯的质量比为0.8~2.0:1，催化剂CaO的投料量为醋酸环戊酯质量的1~3%。酯化反 应中，环戊烯的转化率87.2 %，醋酸环戊酯的选择性在99 %以上。
[0004]对环戊烯与乙酸酯化反应热力学理论计算结果来看，温度越低、环戊烯与乙酸的 摩尔比越小，环戊烯的平衡转化率越高，但温度如果太低，反应速率也会降低，不利于反应 的进行，因此有必要通过开发一种活性更高的酯化催化剂来提高反应的转化率，此外使用 催化剂CaO催化醋酸环戊酯和甲醇进行酯交换反应，虽然效果较好，但由于体系或反应原 料中所带入的少量水份会使催化剂CaO水解成为氢氧化钙，并伴有乙酸钙的生成，为产品的 分离带来了困难且产生较为严重的污染。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种由环戊烯制备环戊醇的方法，它要解决的技术问题是通过用部 分铈离子交换的强酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂，催化环戊烯和醋酸的酯化反应， 并用颗粒状CaO和溶解于反应液中的甲醇钠复合催化剂催化酯交换反应，解决了酯化转化 率较低和酯交换反应时催化剂与反应物料的分离问题。
[0006] 以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
[0007] 一种由环戊烯制备环戊醇的方法，该方法包括以下步骤：
[0008] 1)将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过催化剂床层进行酯化反应，使环戊烯和 醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为4~8:1，质量空速为1~Shf1，反应温度 为40~50°C，反应压力为0.1~0.5MPa，催化剂为用硝酸铈改性的磺酸基阳离子交换树脂， 铺尚子的交换量为磺酸基阳尚子交换树脂质量交换容量的10~30% ;
[0009] 2)将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏;从精馏塔塔顶在常压下回 收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原 料；
[0010] 3)酯交换反应采用在塔釜并联一个固定床反应器的反应精馏塔中进行;将粗醋酸 环戊酯和甲醇混合液送入精馏塔的塔釜，先用栗将物料从固定床反应器的底部通过由粒径 为5~10mm颗粒状CaO构成的固定床床层，进行脱水预处理，处理后物料返回精馏塔的塔釜， 待反应液中水份含量降至小于或等于lOppm后，再用栗加入甲醇钠/甲醇溶液催化剂进行酯 交换反应;预处理质量空速为0.5~5.Ohf1;甲醇与醋酸环戊酯的质量比为0.8~2.0:1，甲 醇钠催化剂的投料量为醋酸环戊酯质量的〇. 1~1 %，酯交换反应温度为60~90°C;酯交换 反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相副产物醋酸甲酯直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶 分离，控制精馏的回流比为1~4:1。
[0011] 本发明中所述的步骤1)中的醋酸与环戊烯的摩尔比最好为4.5~6.5:1。
[0012]本发明中所述步聚1)中的质量空速为1.5~2.Shr-1，反应温度最好为42~48°C，反 应压力最好为0 · 2~0 · 3MPa。
[0013] 本发明中所述的步聚1)中的磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为5.Ommol/ g°
[0014] 本发明中所述的步聚1)中的铈离子的交换量最好为磺酸基阳离子交换树脂质量 交换容量的15~25%。
[0015] 本发明中所述的步聚1)中的原料环戊烯的纯度为85质量％以上。
[0016] 本发明中所述的步骤2)中的粗醋酸环戊酯为没有精制的醋酸环戊酯。
[0017] 本发明中所述的步聚3)中的物料预处理质量空速最好为1.0~3.Ohf1。
[0018] 本发明中所述的步聚3)中的甲醇与醋酸环戊酯的质量比最好为1.0~1.5:1。
[0019] 本发明中所述的步聚3)中的甲醇钠催化剂的投料量最好为醋酸环戊酯质量的0.2 ~0.8%〇
[0020] 本发明中所述的步聚3)中的酯交换反应温度最好为65~75°C，精馏的回流比最好 为2:1~3:1〇
[0021] 本发明的关键之一是用硝酸铈对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，铈离子的交换 量为磺酸基阳离子交换树脂质量交换容量的10~30%。当树脂通过交换部份Ce3+后，树脂表 面微环境发生了变化，由表面均一的B酸中心，转化为同时存在L酸和B酸中心。据理论推测， 当环戊烯分子在树脂表面吸附后，由于Ce3+离子强烈的极化作用，使得其与树脂表面吸附的 醋酸更加有利，或者说反应活化能有一定程度降低，可以使反应在更低的温度下进行，而较 低的温度可以提高酯化反应的平衡转化率。
[0022]本发明的第二个关键点在于用颗粒状CaO和溶解于反应液中的甲醇钠复合催化剂 催化酯交换反应，此处使用颗粒状CaO催化剂，不但可以催化醋酸环戊酯和甲醇进行酯交换 反应，同时可以脱除反应原料中所带入的少量水分，避免了CaO水解及给产品的分离造成的 困难，有效解决了现有工艺的污染问题。
[0023]酯交换产生的醋酸甲酯可作为副产物进行处理。失活的CaO催化剂可以通过在空 气气氛中高温焙烧的方式进行再生。
[0024]可以采用并联一个固定床