反应器的精馏塔进行上述催化精馏反应。将粗醋酸环戊 酯和甲醇混合液送入精馏塔的塔釜，先用栗将物料从固定床反应器的底部通过由粒径为5 ~10mm颗粒状CaO构成的固定床床层，进行脱水预处理，处理后物料返回精馏塔的塔釜，待 反应液中水分含量降至小于或等于l〇ppm后，再用栗加入甲醇钠/甲醇溶液催化剂进行酯交 换反应。在反应中气化的物料直接进入精馏塔中进行精馏提纯，塔顶得到醋酸甲酯和甲醇 的混合物，反应物的持续移出促进酯交换反应进行，并使醋酸环戊酯完全转化。塔顶得到的 醋酸甲酯和甲醇的混合物可以采用常规的萃取精馏方式进行醋酸甲酯和甲醇的精制，高纯 度的醋酸甲酯可作为产品，而甲醇则可循环套用。
[0025]本发明提供了由环戊烯制备环戊醇的方法。在酯化反应时，催化剂用硝酸铈改性 的磺酸基阳离子交换树脂，使得酯化反应转化率明显提高;在酯交换反应时，用颗粒状CaO 和溶解于反应液中的甲醇钠复合催化剂催化酯交换反应，避免了CaO水解及给产品的分离 造成的困难，有效解决了现有工艺的问题。
【具体实施方式】
[0026]下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，各反应的转 化率和选择性定义为：
[0031]下面的实施例是对本发明的内容作进一步的说明，但实施例决不是对本发明的限 制。
[0032]【实施例1~10】
[0033] -、酯化反应
[0034]酯化反应在尺寸为Φ25mmX1500mm的管式固定床反应器中进行。反应器中装入粒 径为0.40~1.25mm的交换部分的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂50克构成固定床催化 剂床层，树脂的质量交换容量为5.Ommol/g，铈离子的交换量为树脂质量交换容量的10~ 30%。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反 应进料量由进料栗控制，系统压力由背压阀调节。
[0035]反应原料环戊烯和醋酸按设定的进料量通过固定床反应，并按设定的反应条件进 行酯化反应。实施例得到的酯化反应产物醋酸环戊酯采用色谱分析法进行成分分析，并计 算反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表1。
[0036]二、酯交换反应
[0037]酯交换反应在并联一个固定床反应器的反应精馏装置中进行，反应精馏装置由酯 交换反应器和精馏柱两部分组成。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为25，精馏 柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置。固定床反应器的尺寸为Φ25mmX 1500mm，反应器中装入粒径为5~10mm的100克CaO催化剂。
[0038] 在反应器中先加入3000克醋酸环戊酯和定量的甲醇，加热升温至60~90°C，启动 塔釜栗，使物料从装有CaO催化剂固定床的底部进入床层，进行预处理。待检测至物料含水 量小于或等于lOppm后，停止预处理。再用栗加入甲醇钠/甲醇溶液催化剂进行酯交换反应。 酯交换产生的产物环戊醇留在酯交换反应器塔釜中；酯交换所产生的副产物醋酸甲酯通过 精馏柱顶部的出料口收集。需要注意的是，应控制反应器的液位基本稳定，以维持系统的稳 定性。在各实施例具体的反应条件、酯交换反应的转化率和选择性见表2所列。
[0039]表1.
[0040]
【主权项】
1. 一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 1) 将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过催化剂床层进行酯化反应，使环戊烯和醋酸 转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为4~8:1，质量空速为1~3hr4，反应温度为40 ~50°C，反应压力为0.1~0.5MPa，催化剂为用硝酸铈改性的磺酸基阳离子交换树脂，铈离 子的交换量为磺酸基阳尚子交换树脂质量交换容量的10~30% ; 2) 将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏;从精馏塔塔顶在常压下回收未 反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原料； 3) 酯交换反应采用在塔釜并联一个固定床反应器的反应精馏塔中进行;将粗醋酸环戊 酯和甲醇混合液送入精馏塔的塔釜，先用栗将物料从固定床反应器的底部通过由粒径为5 ~10mm颗粒状CaO构成的固定床床层，进行脱水预处理，处理后物料返回精馏塔的塔釜，待 反应液中水份含量降至小于或等于lOppm后，再用栗加入甲醇钠/甲醇溶液催化剂进行酯交 换反应;预处理质量空速为0.5~5.Ohf1;甲醇与醋酸环戊酯的质量比为0.8~2.0:1，甲醇 钠催化剂的投料量为醋酸环戊酯质量的〇. 1~1 %，酯交换反应温度为60~90°C;酯交换反 应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相副产物醋酸甲酯直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分 离，控制精馏的回流比为1~4:1。2. 根据权利要求所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述的步骤1) 中的醋酸与环戊烯的摩尔比为4.5~6.5:1。3. 根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述步聚1)中 的质量空速为1 · 5~2 · 5hr-1，反应温度为42~48°C，反应压力为0 · 2~0· 3MPa。4. 根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述的步聚1) 中的磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为5.Ommol/g。5. 根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述的步聚1) 中的铺1?子的交换量为磺酸基阳1?子交换树脂质量交换容量的15~25%。6. 根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述的步聚1) 中的原料环戊烯的纯度为85质量％以上。7. 根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述的步聚3) 中的物料预处理质量空速为1. 〇~3.Ohr一1。8. 根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述的步聚3) 中的甲醇与醋酸环戊酯的质量比为1.0~1.5:1。9. 根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述的步聚3) 中的甲醇钠催化剂的投料量为醋酸环戊酯质量的〇. 2~0.8%。10. 根据权利要求1所述的一种由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，所述的步聚 3)中的酯交换反应温度为65~75°C，精馏的回流比为2:1~3:1。
【专利摘要】本发明涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法，将环戊烯和醋酸混合进行酯化反应，生成醋酸环戊酯，在酯交换反应时，催化剂用硝酸铈改性的磺酸基阳离子交换树脂，铈离子的交换量为树脂质量交换容量的10～30％；使得酯化反应转化率明显提高；在粗醋酸环戊酯和甲醇进行酯交换反应时，用颗粒状CaO和溶解于反应液中的甲醇钠复合催化剂催化酯交换反应，不但可以催化醋酸环戊酯和甲醇进行酯交换反应，同时可以脱除反应原料中所带入的少量水分，避免了CaO水解及给产品的分离造成的困难，有效解决了现有工艺的污染问题。
【IPC分类】C07C35/06, C07C29/128
【公开号】CN105461515
【申请号】CN201510893661
【发明人】石康明
【申请人】上海派尔科化工材料股份有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月7日