专利名称：工业对苯二甲酸残渣分离方法
技术领域：
本发明是有关工业对苯二甲酸残渣的分离方法，具体地说是关于由对二甲苯氧化制造对苯二甲酸时所产生的残渣进行分离的方法。
对苯二甲酸是制备聚酯的原料，目前一般均以对二甲苯在醋酸溶剂和催化剂作用下、经高温或低温氧化制得。氧化母液经溶剂和催化剂回收后，剩余的氧化副产物和杂质就作为残渣被送往焚烧炉烧却。该氧化残渣含有苯甲酸(BA)、对甲苯甲酸(P-TA)、对醛基苯甲酸(4-CBA)之类的单元酸以及间苯二甲酸(iPA)、对苯二甲酸(TPA)、邻苯二甲酸(OPA)之类的异构双元酸。其中混合单元酸在工业上可代替苯甲酸用作封闭剂制造醇酸树脂油漆;间苯二甲酸是用于制造改性不饱和聚酯和聚酯涂料最合适的原料;对苯二甲酸通常可以用于制造聚氯乙烯电缆料的增塑剂。
日本从七十年代起，对于氧化残渣的分离方法研究日趋活跃，相继提出了不少专利申请，如特公昭46-43222、特开昭48-541、特开昭48-542等。其主要的分离方法大致有溶剂抽提法、并用氧化转位反应法以及硝酸氧化分离方法。这些分离方法在一定的条件下虽然达到了将残渣分离的目的，但是在工业上应用却分别存在不少问题，诸如低沸点有机溶剂耗用量大，氧化转位反应的能耗高、硝酸对设备的腐蚀严重等。
本发明的目的是要提供一种分离工业对苯二甲酸残渣的新方法。具体地说是在采用溶剂抽提之前，先对残渣进行水洗预处理;然后在高温、弱酸盐存在的条件下进行选择性反应，使难以分离的异构双元酸首先得以分离;最后采用少量溶剂使混合单元酸分别与对苯二甲酸、间苯二甲酸分离。这种工艺能大量减少有机低沸点溶剂的用量，降低反应的能耗，避免设备的腐蚀。
本发明的分离方法是以如下的方式完成的。
首先通过水洗把残留于残渣中的催化剂和少量邻苯二甲酸除去。水洗是在水洗釜中进行，残渣在搅拌下投料，残渣与水的比例一般为1∶3。经1小时搅拌水洗后，离心过滤，固相(水洗渣)进入料仓备用，水洗液流入污水池。经过水洗，能除去残渣中所含的微量催化剂及少量邻苯二甲酸，但也有少量苯甲酸流失。因此在水洗过程中无需加热，且需在一定的酸性条件(PH＝2.0)下进行，以抑制苯甲酸的流失。水洗预处理前后残渣组分含量的变化情况见表1。
在通过水洗除去了微量催化剂和少量邻苯二甲酸之后，最难分离的是间苯二甲酸、对苯二甲酸这一对组分。由于其物理和化学性质十分相近，即使经甲酯化反应也难达到蒸馏分离。因此工业上常用钙盐法来分离间苯二甲酸和对苯二甲酸。然而这种钙盐法只能在没有第三组分存在下才能达到有效分离，且工序较长，不适用于残渣的分离。
本发明根据改良亨格尔法的酸析原理，即水中溶解度较大的苯羧酸比溶解度小的苯羧酸更溶易离解，其离解的氢离子就能进行酸析反应，使另一苯羧酸盐被酸析。由于工业对苯二甲酸残渣中含有大量的苯甲酸，且间苯二甲酸盐在水中比对苯二甲酸盐有较大的溶解性，因此只要在反应体系中加入一定量的碱就能达到使间苯二甲酸盐溶解于液相的目的，而对苯二甲酸仍以酸的形式存在于固相，从而达到分离的目的。
这种选择性酸碱反应方法必需有可溶性的苯羧酸盐存在。反应体系中的苯甲酸既有酸析剂的作用，又起到缓冲PH值变化的作用，使间苯二甲酸和对苯二甲酸之间的选择性酸碱反应保持在一定的PH值范围内进行。
上述选择性酸碱反应的PH值范围一般为PH(4.0～5.0)，最好是在(4.2～4.5)之间。PH值上升，使液相中带入对苯二甲酸的量增多;PH值下降，则固相中间苯二甲酸的残留含量增多。同时PH值直接受加入碱量的影响，而加入碱量多少要决定于残渣中间苯二甲酸的含量。本发明经过多次实验筛选，确定了以间苯二甲酸中和当量系数1.2～1.5为最佳系数。以加入NaOH为例，其计算式如下NaOH(公斤)＝G×iPA%÷83×40×η式中G工业对苯二甲酸残渣的投料量(公斤)83间苯二甲酸公斤当量40氢氧化钠公斤当量η最佳系数本发明中的酸碱选择性反应的温度一般为130℃，反应时间2小时，经过水洗的残渣(水洗渣)和水的比例为1∶3(重量)，所用NaOH的浓度约为10%。反应后，间苯二甲酸大量进入被中和溶解后经酸析的固m物料(含单元酸的间苯二甲酸)，仅有5%左右存在于未被碱中和的固Ⅰ物料。此时可用PH2.0的90℃酸性热水洗涤二次，所得到的洗液冷却后即析出单元酸和间苯二甲酸，与固m物料合并。留下的固(洗)物料主要组分即为对苯二甲和其它单元酸。水洗渣组分含量和经选择性酸碱反应后的固m、固Ⅰ物料组分含量见表2。
酸性热水洗涤后的固(洗)物料组分含量和固I物料组分量见表3。
经过上述选择性反应所得到的固m物料主要含有混合单元酸和间苯二甲酸，本发明采用有机低沸点溶剂和苯进行抽提分离。苯溶剂抽提是密闭的抽提釜中进行，在一定的温度和压力条件下使单元酸溶解。本发明采用二次苯溶剂抽提，第一次的固m/苯＝1／4(重量)，第二次为1／3。抽提温度为125℃、压力5.5Kg／平方厘米，抽提2小时后在常压下过滤，所得固相物料即为间苯二甲酸。液相流入溶剂蒸发釜，用蒸汽馏将苯蒸出，冷凝后循环使用，析出的固体即为混合单元酸。
固(洗)物料主要含有混合单元酸和对苯二甲酸，本发明采用甲醇作为抽提溶剂。分离过程与固m物料的分离相似，只是反应温度为80℃，过滤后的液相需要经过脱色，固相也需经热水洗净杂质。经过上述抽提后得到的混合单元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的纯度见表4。
采用本发明所提供的工业对苯二甲酸残渣分离方法，由于首先对残渣进行水洗预处理，然后进行酸碱选择性反应，分离了对苯二甲酸和间苯二甲酸，所以在最后的溶剂抽提时，有机低沸点溶剂的用量可以大大减少。此外，酸碱选择性反应的反应的反应条件温和，无需强酸、强碱，所以能有效降低能耗，避免设备的腐蚀，使分离成本大幅度下降。因此本发明所提供的方法对于工业对苯二甲酸残渣的分离无疑是一个很有价值的改进。
实施例将300Kg工业用水(用硫酸调节到PH＝2.0)事先加入到水洗釜中，在搅拌下投入工业对苯二甲酸残渣100Kg。洗涤一小时后放料，经φ600mm三足离心机过滤、甩干。洗液入污水池，水洗渣进入料仓备用。
在选择性反应釜中事先加入一定量的水，在搅拌下投入50Kg水洗渣(折算成干基)，并调节到固/液＝1/3。升温到130℃，用计量泵逐渐注入10%的NaOH58.9Kg，约2小时注入完毕，保持130℃·1小时然后冷却到50℃，放料、过滤(抽滤)，用热水冲洗反应釜周壁。滤液和洗液一并流入母液罐，在50℃经活性碳脱色，流入结晶罐。将结晶罐中液相加热到90℃，逐渐加入10%硫酸，酸析到溶液PH2.0，保温4小时，然后冷却、过滤。滤液进入酸性水贮罐(供循环用水)，固体即为固m物料。然后将前述过滤后的固Ⅰ物料，用PH2.0酸性水(循环用水)在90℃以上洗涤2次，洗取物经冷却析出，与固m物料合并。留下的固体为固(洗)物料。
将25Kg固m物料(干基)投入到抽提釜中，加入100Kg的苯。在密闭条件下搅拌升温到125℃，保温1小时，然后冷却到85℃，停止搅拌。待釜内固液两相分层，利用剩余内压将液相从虹吸管压出，流入溶剂蒸发釜。再重新加入75Kg苯，重复上述操作。然后将物料放入到过滤器，抽气过滤，并用蒸汽吹扫滤饼，直至物料中残留苯除尽，即得到间苯二甲酸。滤液和水汽一并流入溶剂蒸发釜，用蒸汽蒸馏法将苯蒸出，冷凝后送入苯溶剂罐套用。蒸发釜中的水和物料经过滤即得到混合单元酸。
将25Kg固(洗)物料(干基)投入到溶剂抽提釜中，加入甲醇100Kg，在密闭条件下搅拌，升温到80℃，保温1小时，然后冷却到65℃，停止搅拌。待釜内固液两相分层后，利用剩余内压将液相从虹吸管压出，流入到脱色罐(活性碳或白土)，再流入溶剂蒸发釜。重新加入甲醇75Kg，重复上述操作。然后将物料放入到过滤器，抽气过滤，并用蒸汽吹扫滤饼，直至物料中残留的醇除尽。最后将滤饼在100℃热水下洗涤几次(除去部分着色物)，即得到对苯二甲酸。滤液和水一并流入溶剂蒸发釜，经蒸馏后甲醇送入甲醇溶剂贮罐套用，蒸发釜中的水和物料经过滤，即得到混合单元酸。各工序过程的物料组成和产品组成见表5。
投料量50Kg，回收量47.16Kg，回收率达94.32%。
权利要求
1.一种工业对苯二甲酸残渣的分离方法，其特征在于经水洗预处理后的粗对苯二甲酸残渣，在高温及弱酸盐存在的条件下，进行选择性反应，使对苯二甲酸和间苯二甲酸得以分离，然后用溶剂进行抽提，使混合单元酸分别与对苯二甲酸、间苯二甲酸分离。
2.根据权利要求1所述的工业对苯二甲酸残渣的分离方法，其特征在于选择性反应体系中加入一定量的碱，使PH值的范围调节为4.0～5.0。
3.根据权利要求1所述的工业对苯二甲酸残渣的分离方法，其特征在于混合单元酸和间苯二甲酸分离时采用苯作为抽提溶剂;混合单元酸和对苯二甲酸分离时采用甲醇作为抽提溶剂。
全文摘要
本发明是关于工业对苯二甲酸残渣的分离方法。在以对二甲苯氧化制备对苯二甲酸时，作为氧化副产物的残渣含有多种单元酸及异构双元酸。本发明的方法首先对氧化残渣进行水洗处理，然后在高温、弱酸盐存在的条件下进行选择性反应，使对苯二甲酸和间苯二甲酸分离，再用溶剂进行抽提，使混合单元酸分别与对苯二甲酸、间苯二甲酸分离。采用本发明的方法可减少抽提溶剂的用量，降低能耗，避免设备腐蚀，防止污染，提高安全性。
文档编号C07C63/26GK1034363SQ8810555
公开日1989年8月2日 申请日期1988年7月19日 优先权日1988年7月19日
发明者金葆桴, 顾善康, 何美琴, 诸毓桐 申请人:上海石油化工专科学校