一种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微藻养殖和废气脱硝的联合方法。
【背景技术】
[0002] 能源与环境是人类社会可持续发展所面临的重要问题。一方面，支撑人类现代文 明的化石能源不可再生，开发替代能源迫在眉睫；另一方面，在加工和使用化石能源时不可 避免地会产生废气与污水的排放问题，已经对环境造成了严重的影响，这些问题需要有统 筹协调的解决方案。
[0003] 微藻是种类繁多且分布极其广泛的水生低等植物。它们通过高效的光合作用，将 光能转化为脂肪或淀粉等碳水化合物的化学能，被誉为"阳光驱动的活化工厂"。利用微藻 生产生物能源和化学品有望同时达到"替代化石能源、净化废气与污水"的双重目的。
[0004] 工业废气中的氮氧化物（NOx)是主要的大气污染物之一，其不仅会产生光化学烟 雾和酸雨，还会导致严重的温室效应，是大气雾霾的主要诱因，因此工业废气的脱硝问题日 益受到人们的重视。催化还原法（SCR)与非催化还原法（SNCR)是目前常用的废气脱硝方 法，这两种方法均将NOx还原成低价值的氮气，没有达到资源化利用NOx的目的。碱液吸收 法的工艺流程和设备相对简单，并且可以将NOx转化成有用的亚硝酸盐和/或硝酸盐，但该 方法存在以下的不足：碱液浓度不能太高，否则会在吸收NOx过程中出现结晶，造成吸收塔 的堵塞，而在低碱浓度下，必然会增加提取硝盐的能耗。硝酸吸收法是另一类已工业应用的 废气脱硝方法，该方法用硝酸水溶液吸收N0x，可以获得更多的硝酸。硝酸吸收法更适合硝 酸制造企业，对于其他企业而言，硝酸的存储以及吸收工艺的经济性存在问题。
[0005] 氮是微藻生长过程中消耗最快、最易缺乏的营养元素之一。大量消耗的氮肥对养 殖微藻而言是昂贵的，如果能将养殖微藻与工业废气脱硝结合起来，一方面可以利用NOx 为微藻生长提供氮肥，从而降低养殖微藻的成本；另一方面又可以净化废气、减少NOx的排 放，产生更大环境效益。已有一些文献公开了"将工业废气直接通入微藻养殖器进行脱硝的 方法"，然而这些方法均存在以下难以解决的问题：①利用微藻进行工业废气脱硝必须解决 限制其商业化的一些问题，比如养殖微藻需要光照和温暖的气候条件，而天气变化必然导 致微藻脱硝效率的变化，"直接通入工业废气"将难以匹配废气排放工况与微藻养殖工况， 造成两段工艺互相影响，无法满足实际生产的减排要求；②一氧化氮（N0)是NOx的主要成 分，而N0在水中的溶解度极低，因此"直接通入工业废气"无法解决NOx中大量N0不溶于 水而难以吸收的问题。
[0006] 通常，光能自养的效率小于30g.m2.d\室外大规模培养的效率一般低于10g.m2· d\以这样的效率进行工业废气脱硝会占用大量的土地，因此有必要进一步提高微藻的养 殖效率。另外，仅采用自养培养，在光照不足时将无法操作，因此还有必要减少整体过程对 光照的依赖性。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法。
[0008] -种微藻养殖和工业废气脱硝的联合方法，包括以下步骤：
[0009] (1)异养培养微藻的步骤；
[0010] (2)稀释步骤（1)所获得的藻液并进行光能自养的步骤；依靠微藻代谢使本步骤 结束时的藻液呈碱性；
[0011] (3)从步骤（2)收获的藻液中分离出微藻以得到微藻和碱性残液的步骤；
[0012] 和
[0013](4)下述的步骤（A)、步骤（B)之一或二者的组合；
[0014] (A)用步骤（3)得到的碱性残液吸收工业废气中的NOx，用吸收NOx后的溶液为步 骤（1)和/或步骤（2)的养殖微藻过程提供氮源的步骤；
[0015] ⑶将工业废气中的NOx转化为硝酸和/或亚硝酸，将步骤⑶得到的碱性残液与 所述硝酸和/或亚硝酸混合，用该混合溶液为步骤（1)和/或步骤（2)的微藻养殖过程提 供氮源的步骤。
[0016] 根据本发明，对于所述的微藻，只要能进行异养培养和光能自养即可，没有其他方 面的限制。本发明优选养殖那些适于产油的微藻，这样既可以获得生物能源，又可以减排废 气污染物。
[0017] 微藻生长需要必要的条件，比如适宜的温度，充足的光照（光能自养），足够的水、 C02以及氮肥、磷肥等营养物质，调控藻液中的溶解氧、pH值在合适的范围内等。尽管对于 不同的微藻，这些条件不尽相同，但这些都是本领域已知的。
[0018] -般而言，培养温度为15~40°C，较佳的温度为25~35°C;藻液pH值为6~ 11，较佳的藻液pH值为7~9;光能自养时，光强为1000~200000勒克斯，较佳的光强为 5000~150000勒克斯。
[0019] 根据微藻生物量的增长情况以及培养液中营养物质的消耗情况，需要及时补充不 足的营养物质。根据本发明，任何补加营养物质的方式都是可用的，比如分段补加或连续补 加，只要能将营养物质的量控制在合适的范围内即可。
[0020] 常规的异养培养必须对培养环境进行灭菌操作，并且不提供光照。根据本发明， 步骤（1)的异养培养为两种方式，一种与上述的常规方式相同；另一种与上述的常规方式 的区别仅在于提供光照。步骤（1)中，光强可以为1000~200000勒克斯，较佳的光强为 5000~150000勒克斯。
[0021] 根据本发明，步骤（1)中，可用的有机碳源包括但不限于糖、有机酸、有机酸盐、 醇、纤维素水解物和淀粉水解物中的至少一种；比如可选自葡萄糖、果糖、乙酸、乙酸钠、乳 酸、乙醇、甲醇、纤维素水解物和纤维素水解物中的至少一种。对于一般的微藻而言，葡萄 糖、乙酸钠或者乙酸是十分适宜的有机碳源，其中优选葡萄糖。
[0022] 本发明人通过大量试验发现，对于光能自养的养殖方式，当微藻代谢碱金属硝酸 盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐之一 或其任意组合时，如果在微藻的养殖过程中不向藻液中通入C02或pH调节剂，则藻液的pH 值会上升，特别当微藻代谢碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐或其组合（比如前述的通过固 定工业废气中的NOx而获得的氮源）时，藻液pH值呈现较快的上升趋势。一般养殖微藻的 pH值为6~11，当培养液含有上述营养物质时，为了避免培养液的pH值超出微藻生长所允 许的范围，通过控制C02或pH调节剂的加入量，可以方便地将藻液的pH值控制在合适的范围内。
[0023]如上所述，对于光能自养的养殖方式，当微藻的培养液中含有碱金属硝酸盐、碱金 属亚硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐之一或其任 意组合时，如果在微藻的养殖过程中，不提供或少提供C02或pH调节剂，则藻液的pH值呈 现上升的趋势。利用这一现象，就可以在养殖微藻后期，不提供或少提供C02或pH调节剂， 依靠微藻代谢前述的碱金属营养盐使养殖结束时的藻液呈碱性，这样就可以利用分离出微 藻的碱性残液吸收废气中的NOx或者中和固定NOx后的酸液，并随后用其为养殖微藻提供 必需的氮源。
[0024]根据本发明，步骤（2)中，在养殖微藻后期，不提供或少提供C02(或pH调节剂）， 依靠微藻代谢碱金属营养盐使养殖结束时的藻液呈碱性；所述的碱金属营养盐为碱金属硝 酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐之 一或其任意组合。前述的各种碱金属营养盐优选为钠盐和/或钾盐。
[0025]根据本发明，步骤（2)中，优选依靠微藻代谢使养殖结束时藻液的pH值>8,更优选 依靠微藻代谢使养殖结束时藻液的pH值为9~11。
[0026]令人预料不到的是，与配制的碱液相比，分离出微藻后的碱性残液对工业废气中 的NOx具有更高的吸收效率。利用碱性残液吸收工业废气中的NOx或者中和固定NOx后的 酸液，可以得到含有N03和/或N02的溶液，该溶液可以直接为下一批微藻养殖提供氮源， 该氮源被微藻代谢后，会再次使藻液呈碱性，通过这样一种模式可以在微藻养殖培养液与 工业废气脱硝过程的吸收液或中和液之间实现封闭的循环，从而将"微藻养殖"与"工业废 气脱硝"有机地联系起来，不仅可以利用微藻将氮污染物高效率地转化成有用的生物质，而 且使"微藻养殖"与"废气脱硝"成为两个相对独立的过程，避免了二者的相互影响。
[0027]碱液吸收法是一种成熟的废气脱硝工艺，关于利用碱性水溶液吸收废气NOx的研 究也很多，本发明可以采用这些已有方法中的任何一种。已知地，为了使N0吸收完全，可在 碱液吸收塔前增设氧化塔，利用废气中的余氧或添加臭氧将N0氧化为N02，为碱液吸收法提 供最适宜的氧化度（Ν02/Ν0摩尔比）。适于不同情况的催化氧化催化剂都是本领域已知的， 比如用活性炭、活性碳纤维、高硅Na-Z