烯羧酸酯等 单体的重复单元，进一步优选为式(7)表示的重复单元。
[0084] (式(7)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示直接键合、碳原子数1~8的亚烷基或亚苯 基，X表示源于上述式（1)或(2)表示的化合物的基团。）
[0085] 从对钙离子等的灵敏度的观点考虑，本发明的共聚物中的重复单元(A)与重复单 元(B)的摩尔比(A/B)优选为2~1000,更优选为3~1000,进一步优选为4~1000,更进一步 优选为5~1000。
[0086] 另外，本发明的共聚物除具有重复单元(A)与重复单元(B)以外，可以具有其他重 复单元。作为其他重复单元，可举出源于多官能性单体的重复单元(C)、源于乙烯、苯乙烯、 (甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基)丙烯酰胺等的重复单元等。其中，在具有重复单元(A)和重复 单元(B)的基础上具有源于多官能性单体的重复单元(C)的共聚物，因形成交联结构而凝胶 化，特别优选作为多价金属离子传感器。
[0087] 作为重复单元(C)，只要是源于具有2个以上的聚合性乙烯基的单体的重复单元即 可，例如可举出聚不饱和羧酸多元醇酯、直链或支链亚烷基聚丙烯酰胺、多元醇聚丙烯酰 胺、二乙烯基苯类等。其中，作为聚不饱和羧酸多元醇酯，优选为聚（甲基)丙烯酸多元醇酯。 在此，作为多元醇，优选为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇(包括1，3_丁二醇、 1，4_ 丁二醇）、聚丁二醇、新戊二醇、甘油、聚甘油、季戊四醇、1，6_己二醇、三羟甲基丙烷、双 酚A，三环〔5.2.1.02' 6〕癸烷二甲醇、三(2-羟基乙基）异氰脲酸酯、磷酸双(2-羟基乙基）、六 氟己二醇、癸二醇、戊二醇等2~5价的多元醇。
[0088]作为直链或支链亚烷基聚丙烯酰胺，优选为碳原子数1~4的直链或支链亚烷基聚 丙烯酰胺，可举出亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺等。另外，作为 多元醇二丙烯酰胺，可举出（1，2_二羟基亚乙基)双丙烯酰胺等。作为二乙烯基苯类，可举出 邻_、间_、或对二乙烯基苯等。
[0089] 从凝胶形成性和离子测定灵敏度的观点考虑，优选在本发明共聚物中含有0.1~ 10摩尔％的重复单元(C)，更优选含有0.1~8摩尔％，进一步含有0.5~5摩尔％，更进一步 含有1~5摩尔％。
[0090] 另外，凝胶的溶胀度根据重复单元(C)的含有率而上升，从Ca2+传感检测性能的观 点考虑，该溶胀度优选为340 %以上，更优选为340~1500 %，进一步优选为500~1500 %。
[0091] 此外，本发明的共聚物中可以具有成为与基材的键合部位的官能团，作为这样的 官能团，可举出醇、硫醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅氧烷、乙烯基、乙炔等。
[0092] 从对钙离子等的灵敏度的观点考虑，本发明的共聚物的数均分子量(Mn)优选为 10000~1000000,更优选为10000~800000,进一步优选为10000~500000。数均分子量可用 后述实施例记载的方法测定。
[0093] 本发明的共聚物的共聚形态可以是无规共聚、交替共聚、嵌段共聚，接枝共聚中的 任一种，优选为无规共聚。
[0094] 接着，对本发明的共聚物的制造法进行说明。
[0095] 对于本发明的共聚物，例如可举出如下方法，即，使成为重复单元(A)的单体和成 为重复单元(B)的单体、以及进一步根据需要成为重复单元(C)的单体进行自由基共聚即 可。另外，在使成为保护羧基的重复单元(A)的单体、成为重复单元(B)的单体、根据需要成 为重复单元(C)的单体自由基共聚后，使重复单元(A)的羧基的保护基脱离。
[0096] 在此，上述式(7)表示的成为重复单元的单体由下式(3)表示。
[0098](式(3)中，R4、R5和X与上述相同。）
[0099]该单体(3)可通过例如使（甲基）丙烯酸卤化物与XOH在三乙胺这样的碱的存在下 反应而得。
[0100] 作为重复单元(A)的羧基的保护基，优选为叔丁基。
[0101] 上述自由基共聚反应可在聚合引发剂的存在下进行。作为上述聚合引发剂，例如 可举出2,2'_偶氮双(异丁腈）、二甲基2,2'_偶氮双(2-甲基丙酸酯）、2,2'_偶氮双(4-甲氧 基 _2，4-二甲基戊臆等偶氣系引发剂;2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烧-1-酮等光聚合引发剂； 二（3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化苯甲酰等过氧化物，这些聚合引发剂可以单独 使用1种或者组合2种以上使用。
[0102] 相对于重复单元(A)的单体，聚合引发剂的合计使用量通常为0.0002~0.2质量倍 左右。
[0103] 另外，可以在自由基共聚反应中使用溶剂、链转移剂。作为溶剂，可举出二甲基甲 酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；甲苯、苯等芳香族系溶剂；M-二t*恶烷、二乙醚等醚系溶 剂，这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。相对于重复单元(A)的单体，这些溶剂 的合计使用量通常为0.5~15质量倍左右。
[0104] 另外，上作为述链转移剂，可举出巯基乙醇、硫甘油、叔十二烷基硫醇等。
[0105] 另外，共聚反应时间通常为0.5~24小时左右，反应温度只要在溶剂的沸点以下适 当地选择即可，但通常为0~120°C左右。
[0106] 共聚反应后，重复单元(A)的羧基的保护基、例如叔丁基的脱离可通过三氟乙酸处 理而容易地进行。
[0107] 对于本发明的共聚物，如果不存在钙离子等则不产生荧光，取决于钙离子的浓度 而产生强荧光。其原因在于，共聚物中的羧基与多价金属离子键合而形成交联结构，因此， 具有聚集诱导发光能力的基团产生由于凝聚而引起的荧光。另外，具有重复单元(C)的本发 明的共聚物进行凝胶化而可在特定位置固定并长期间稳定，可测量多价金属离子。
[0108] 因此，如后述实施例所示，本发明的共聚物与钙等多价金属离子反应而产生荧光， 所以可用作各种多价金属离子传感器。另外，由于本发明的共聚物在螯合剂的存在下荧光 消失，荧光的产生为可逆的，所以可用作多价金属离子检测用设备。另外，具有重复单元(C) 的共聚物变为凝胶的形态，可用作长期间稳定的多价金属离子传感器。
[0109] 为了将本发明的共聚物制成多价金属离子传感器设备（多价金属离子检测用设 备），在基材上形成本发明的共聚物。为了在基材上形成共聚物，优选在基材上使成为上述 重复单元(A)的单体和成为上述重复单元(B)的单体共聚。例如，可通过在基材上导入α-溴 代-α，α-二甲基乙缩醛基后，在其上使成为重复单元(A)的单体和成为重复单元(B)的单体 表面引发共聚来制造。
[0110] 另外，由于具有重复单元(C)的本发明的共聚物为凝胶，因此，可直接用作多价金 属离子传感器，除此以外，可在基材上凝胶聚合而固定化，由此还可制成离子传感器设备。 由本发明的共聚物形成的凝胶可进行mM数量级这种接近细胞外钙浓度的浓度范围的钙传 感检测，所以可用于在细胞外检测钙浓度的设备。即，认为可在柔性基板上组合有机发光二 极管(OLED)、有机太阳电池(OPV)来构建柔性钙传感器。另外，通过将柔性钙传感器集成还 可构建大面积的钙传感检测设备。
[0111] 在此，作为基材，可举出玻璃、透明树脂膜、透明树脂针等。作为透明树脂的材料， 可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙 烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0112] 如果使试样与多价金属离子检测用设备接触并测定产生的荧光强度，则可定量试 样中的多价金属离子浓度。在此，作为试样，定量钙离子时，可举出血液、血浆、血清、淋巴 液、尿等体液、各种组织等。另外，作为钙离子以外的多价金属离子，可举出锌、铅、镉、汞、 铜、铬、锰、砷、钴等重金属离子。定量这些重金属离子时，可举出河水、湖水、排水等各种环 境水、土壤等。
[0113] 测定具体而言可如下进行:使试样与设备接触后，对设备照射激发光，测定产生的 荧光。因此，荧光测定盒中含有上述设备，激发光照射器和荧光测定器。为了根据得到的荧 光强度对多价金属离子浓度进行定量，而使用预先制成的标准曲线，该操作简单。
[om]实施例
[0115] 以下，举出实施例详细说明本发明。
[0116] 实施例1
[0117] (1)氩气气氛下，将锌粉末（15.6g)和四氢呋喃200ml投入反应容器中。冷却到-5~ 〇°C，用维持为10°C以下的注射器缓慢地添加 TiC14( 13.2ml)。将混合物在室温下搅拌0.5小 时，加热回流2.5小时。再次冷却到-5~0°C，加入吡啶(5. Oml)搅拌10分钟。用注射器缓慢地 加入对羟基二苯甲酮(4.80g)和二苯甲酮（5.28g)的四氢呋喃（30ml)溶液。添加后，将反应 混合物加热至70°C，进行回流直到用TLC检测不到原料。加入10 % K2CO3水溶液，接着加入二 氯甲烷。用水和食盐水清洗有机相，用MgS04干燥后，减压至干，用硅胶柱色谱(CHCl 3)进行 精制，得到2.76g(收率32 % )的对羟基四苯乙烯(对羟基TPE)。
[0118] 1HnmrHOOMHz，αχη3)δ6· 98-7.15(m，15H)，6.89(dd，J = 8.68,2 ·07Ηζ，2H)，6· 56 (dd ,J = 8.76,2.23Hz,2H),4.63(s,lH)ppm.
[0119] (2)将对羟基四苯乙烯(0.910g)和三乙胺（I. 46ml)的二氯甲烷(30ml)溶液冷却至 〇°C，滴加丙烯酰氯(420yL)的二氯甲烷5ml溶液。将反应混合物在室温下搅拌3小时直至用 TLC检测不到原料。在反应液中加入碳酸氢钠，进而加入二氯甲烷。用水和食盐水清洗有机 相，用MgSO4干燥后，减压干固。用硅胶柱色谱（己烷= CHCl3=I :1)进行精制，得到对羟基四苯 乙烯丙烯酸酯〇. 756g(对羟基TPE丙烯酸酯）（收率72% )。将四苯乙烯简记为TPE。
[0120] 4^^(40010^,0)(:13,2931037.0^7.11(111,1510,6.89((1,1 = 9.0^,210,6.56((1(1, J = 17.3,1.3Hz,lH),6.27(dd ,J = 10.5,17.3Hz,lH),5.99(dd ,J = 10.5,1.3Hz,lH)ppm.
[0121] 13C NMR(100MHz，CDC13,293K)S164.3，149.0，143.7，143.6，143.5，141.4，141.3， 140.0,132.4,132.3,131.4,131.3,128.I,127.9,127.8,127.7,126.6,126.5,120.7ppm.
[0122] FT-IR(KBr)v3076,3054,3024,1756,1677,1599,1502,1443,1356,1200,I166, 1140,1017,763,748,699,613,572,498cm _1.
[0123] HRMS(FAB)CaldforC29H22O2[M] +m/z = 402.1620,Found:m/z = 402.167
[0124] 实施例2
[0125] (I)使用减压/氩气对实施例1中得到的对羟基TPE(21.3mg，5摩尔％ )、丙烯酸叔丁 酯（146yL，95摩尔％)和2,2'_偶氮双(异丁腈）(AIBN)的二甲基甲酰胺（Iml)溶液进行脱氧3 次。在60°C下搅拌12小时，冷却至室温，馏去溶剂，得到156mg的（对羟基TPE丙烯酸酯) Q.O5-(丙烯酸叔丁酯)9.95-共聚物。
[0126] 1HnmrGOOMHz ,CDCl3,293Κ)δ6 · 79-7 · 11，2 · 05-2 · 39，1 · 7卜1 · 86，1 · 20-1 · 63ppm.
[0127] FT-IR(KBr)v2979,2935,1731,1481,1457,1393,1368,1257,1149,1034,909,846, 751,701,471,430cm- 1·
[0128] Mn= 24,000 ,Mw=44,000, PDI = I · 86 (GPC:洗脱液；DMF, PSt standards) ·
[0129] (2)将（1)中得到的共聚物10.0 mg溶解于三氟乙酸（58. OyL )，在室温下搅拌12小 时。将反应液溶剂馏去，得到9.80mg的(对羟基TPE丙烯酸酯)〇. Q5-(丙烯酸)9.95_共聚物。
[0130] 1HNMlK400MHz，CD3OD，293K) δ6 · 79-7 · 21，2 · 28-2 · 65，1 · 40-2 · 22ppm ·
[0131] FT-IR(KBr)v2961,2361,17