光强度的图。
[0183] 如果在溶剂组成比为甲醇/水= 8/2的poly-lo.20和DMF/水= 8/2的poly-lo.50中添 加 Ca2+，则荧光强度上升，0.1 mM的Ca2+浓度饱和。由此，可知即使具有多个TPE部位的poly-1，在低含水条件下也能够对Ca2+进行传感检测。
[0184] 另外，还可知相对于poly-lo. οι、po ly-lo. 〇5的Ca2+浓度的检测范围为OmM~1 · OmM (图8)，？〇17-1〇.2()、？〇17-1().5()的0 &2+浓度的检测范围为〇11^~0.111^(图9)。其原因在于，与 po ly-lo. οι、po ly-lo. 〇5相比，po ly-lo. 2〇、po ly-lo. 5〇更为疏水，或者与Ca2+相互作用而引起聚 合物链的凝聚的羧酸部位少。即，可知通过改变poly-Ι的组成，Ca 2+浓度的检测范围也变化。
[0185] 实施例9(由Poly-Uo5的浓度变化所致的Ca2+传感检测性能的变化）
[0186] 对根据Poly-Uo5的浓度不同，poly-Ι的Ca2+传感检测性能是否变化进行研究。因 此，对(a)5mg/L、（b)10mg/L、（c)50mg/L的浓度不同的3种poly-lo.05的溶液添加 CaCl2,观测 荧光光谱的变化。图10中表示绘制相对于Ca2+浓度，用最大荧光波长(Amax = 465nm)下的饱和 时的荧光强度标准化的荧光强度的图。
[0187] 在5mg/L的浓度的poly-lo.os中，添加约0.3mM的Ca2+则焚光强度饱和；在50mg/L的 浓度的poly-lo.中，添加30~50mM的Ca 2+则荧光强度饱和。认为这是由于，在薄的浓度的 poly-lo.05中，与浓的浓度的poly-lo.05相比，聚合物数变少，与Ca2+相互作用并引起聚合物 链的凝聚的羧酸部位变少，因此，认为添加更少量的Ca 2+，荧光强度饱和。
[0188] 因此，将图10的横轴变换为Ca2+量相对于PAA部位的羧酸(COOH)的比的图在图11中 示出。
[0189] 这样，可知即使用聚合物和Ca2+的量比标准化，如果poly-lo.05的浓度不同，则荧光 强度饱和的Ca 2+量相对于羧酸(COOH)的比也不同。即对于5mg/L的浓度的poly-luCa2+量 与羧酸(C00H)的比约为10时荧光强度饱和;对于50mg/L的浓度的poly-luCa 2+的量相对 于羧酸(C00H)为50~100时饱和。其原因在于，羧酸与Ca2+相互作用时，以质子已解离的羧酸 盐（C00_)的状态相互作用，由于poly-lo.〇 5的浓度变稀，羧酸（C00H)的解离度上升，羧酸 (C00H)容易与Ca2+发生相互作用。
[0190] 基于该理论，认为向poly-lo.05中添加碱、酸，使羧酸(C00H)的解离度改变，从而Ca2 +传感检测举动也发生变化。因此，向添加有O.lmM或l.OmM的Ca2+的poly-lo.05中添加 TFA或 三乙胺，观察荧光光谱的变化。图12中示出了该荧光光谱。
[0191] 通过向添加有0.1 mM的CaCl2的poly-lo.〇5中添加三乙胺，荧光强度上升，在添加 0.5mM的三乙胺的时刻饱和。另外，如果向添加有ImM的CaCl 2的poly-lo.os中添加 TFA，则荧光 强度降低。对于这些变化，认为其原因在于，通过在poly-lo.os中加入三乙胺，羧酸(C00H)的 解离度上升而生成大量的羧酸盐，与Ca 2+的相互作用变强，引起聚合物链的凝聚，通过在 poly-lo.中加入TFA，羧酸(C00H)的解离度降低，与Ca2+的相互作用变弱，Ca2+释放。这样，可 知通过改变酸性度?碱性度，p〇ly-l Q.Q5的Ca2+传感检测性能也变化。
[0192] 实施例10(向TPE导入亲水性基团的效果）
[0193] 对具有二甲基氨基、在546nm附近具有最大荧光波长的钙传感器进行构建。
[0194] 具有二甲基氨基化TPE的丙烯酸酯单体和聚合物如下合成。
[0195] (1)氩气气氛下，在反应容器中投入锌粉末(3.25g)和四氢呋喃60ml。冷却到-5~0 °C，用维持为10°C以下的注射器缓慢地添加 TiCl4(2.75ml)。将混合物在室温下搅拌0.5小 时，加热回流2.5小时。再次冷却到-5~0°C，加入吡啶（I.Oml)搅拌10分钟。用注射器缓慢地 加入对羟基二苯甲酮(〇.99g)和4,4'-二甲基氨基二苯甲酮（I .34g)的四氢咲喃（30ml)溶 液。添加后，将反应混合物加热至70°C，进行回流直到用TLC检测不到原料。加入10 % K2CO3水 溶液，接着加入二氯甲烷。用水和食盐水清洗有机相，用MgSO 4干燥后，减压干固，用硅胶柱 色谱(CHCl3:MeOH=95:5)进行精制，收集R f值0.30的光斑的生成物，得到粗精制物(3IOmg)。
[0196] 将该粗精制物(43.4mg)和三乙胺(56yL)的二氯甲烷(0.5ml)溶液冷却到0°C，滴加 丙烯酰氯（16yL)的二氯甲烷5ml溶液。将反应混合物在室温下搅拌3小时直至用TLC检测不 到原料。在反应液中加入碳酸氢钠，进而加入二氯甲烷。用水和食盐水清洗有机相，用MgS04 干燥后，减压干固。用硅胶柱色谱(CHCl 3 :Me0H=99:1)进行精制，得到4-羟基-4 '，4" -双(二 甲基氨基）四苯乙烯丙烯酸酯42.7mg(4'，4"-双(二甲基氨基)TPE-丙烯酸酯）（2个阶段收率 12%)〇
[0197] ^^^(40010^,00(:13,2931037.03-7.26(111,7!!)，6.87-6.91(m，6H)，6.56(dd，J = 17.29,1.32Hz,lH),6.47(d ,J = 8.96Hz,2H) ,6.45(d ,J = 8.96Hz , 2H) ,6.28(dd J= 17.29, 1.32Hz, 1H), 5.96(dd J = 10.44,1.32Hz, 1H), 2.90(s,6H), 2.88(s,6H)ppm
[0198] 13C匪R(100MHz，CDC13,293K)S164.4，148.9，148.9，148.3，145.0，142.9，141.7， 135.9,132.5,132.4,132.2,132.0,131.6,128.2,127.6,125.6,120.4,111.5,111.4， 40.4ppm.
[0199] FT-IR：v3449,3083,3035,2921,2889,2802,1746,1608,1519,1444,1402,1354, 1294,1248,1198,1166,1153,1126,1065,1018,976,946,902,818,768,739,700,589,471, 454,432,420cm- 1·
[0200] ( 2)使用减压/氩气，将（I)中得到的4'，4"-双（二甲基氨基）TPE-丙烯酸酯 (12.21^，5摩尔％)、丙烯酸叔丁酯(69.(^，95摩尔％)和2,2'-偶氮双(异丁腈）以18?的二 甲基甲酰胺（〇.5ml)溶液脱氧3次。在60°C下搅拌12小时，冷却至室温，馏去溶剂，得到 73·0mg(4'，4"-双(二甲基氨基)TPE-丙烯酸酯)().() 5-(丙烯酸叔丁酯)9.95-共聚物。
[0201] ^NMRC^OMHz,CDCl3,293K)56.72-7.16(m) ,6.35-6.53(m),2.8〇-2.95(m),2.12-2.45(m), 1.14-1.93(m)ppm.
[0202] FT-IR(KBr)v3437,2978,2933,1729,1609,1520,1480,1450,1393,1367,1256, 1149,947,845,752,700,578,471,449,418cm _1.
[0203] Mn= 24,000 ,Mw=44,000, PDI = I · 86 (GPC:洗脱液；DMF, PSt standards) ·
[0204] (3)将(2)中得到的共聚物30.0 mg溶解于三氟乙酸(400yL)，在室温下搅拌12小时。 对反应液馏去溶剂，得到17mg的（4'，4"-双(二甲基氨基)TPE-丙烯酸酯)().() 5-(丙烯酸)9.95-共聚物。
[0205] 1H Μ?δ6 · 83-7 · 21 (m)，3 ·01-3 · 24(m)，2 · 31-2 ·60(m)，1 ·45-2 · 18(m)ppm
[0206] FT-IR(KBr)v3448,2959,1719,1509,1451,141I,1250,1196,1018,901,800,723, 703,605,579,521,482,443,418cm- 1
[0207] ⑷使(3)中得到的共聚物溶解于水/甲醇= 1/1混合溶剂中（10mg/L)，滴加氯化钙 来进行，结果，荧光强度增大，作为钙传感器发挥功能。该荧光光谱在546nm具有最大波长， 发出黄色的光。这样，可知，在该传感器中通过使用不同发光波长的AIE色素，从而能够对该 发光波长进行选择。
[0208]实施例11(对基材的固定化）
[0209] 该聚合物可使用表面引发聚合（51?:爸1^€&〇6-玉11；[1:1&七6(1 ：^01501161^2&1:;[011)法在 基材进行固定化。在此，对向玻璃基板的固定彳?方法进彳?说明。首先T对能够向基板固定化 的RAFT剂进行调节。使三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯（298mg)、2-氰基-2-丙基十二 烷基三硫代碳酸盐（105mg)、2,2'-偶氮双（异丁腈）（AIBN，16mg)溶解于甲苯（1.0ml)溶液 中，使用减压/氩气，脱氧3次。在80°C搅拌12小时，减压馏去溶剂，由此得到具有三甲氧基甲 硅烷基的RAFT剂。
[0210] 用硫酸、盐酸、UV臭氧清洁剂对作为对象的玻璃基板进行充分清洗。将基板浸渍于 0.01摩尔/L的具有三甲氧基甲硅烷基的RAFT剂的甲苯中，在80°C下静置16小时。将体系恢 复至室温取出基板，用甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮进行清 洗，在真空下干燥，由此得到固定化有RAFT引发基团的玻璃基板。
[0211] 将修饰玻璃基板浸渍于TPE-丙烯酸酯（12.2mg，5摩尔％ )、丙烯酸叔丁酯(69. OyL， 95摩尔％)和2,2'_偶氮双(异丁腈）(AIBN)的甲苯(0.5ml)溶液中，使用减压/氩气脱氧3次。 在60°C下搅拌12小时，冷却至室温，用甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲 醇、丙酮清洗基板，得到固定有(TPE-丙烯酸酯) Q.Q5-(丙烯酸叔丁酯)9.95_共聚物的玻璃基 板。（ATR-FT-IR(Ge)v2979,2935,1729,1481,1457,1393,1367,1258,1149，846,752，471cm 4)将该基板浸渍于三氟乙酸中，放置12小时，用甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲 酰胺、甲醇、丙酮清洗基板，由此得到固定化有(TPE-丙烯酸酯) Q.Q5-(丙烯酸)9.95_共聚物的 玻璃基板。（ATR-FT-IR(Ge)v2960，1717，1456，1419，1250，1170,802，738cm- 1 ·)测定该玻璃 基板的荧光光谱，结果可确认来自四苯基乙烯部分的发光，确认对基材固定化。只要是能够 用硅烷偶联材进行表面修饰的基材，则可对任何基材进行固定化。
[0212] 实施例12
[0213] 除了SIP法以外，通过凝胶化也可使聚合物不溶化。使用减压/氩气将T PE-丙烯酸 酯(20.111^，5摩尔％)、丙烯酸(61.7以1^，90摩尔％)、四乙二醇双丙烯酸酯（15.111^，5摩尔％) 和2,2'_偶氮双(异丁腈）（AIBN)的二甲基甲酰胺(0.5ml)溶液脱氧3次。通过在60°C搅拌12 小时，从而可得到不溶的固体。通过用该固体用二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、丙酮清洗基 板，从而得到目标凝胶。（FT-IR(KBr) v2934,1729,1645,1444,1388,1254,1167,1106,807， 702,669cm-1·)
[0214] 将该凝胶浸渍于甲醇/水=1/1混合溶液中，边添加氯化钙边测定荧光量子收率， 随着添加氯化钙，荧光量子收率上升，可知作为钙传感器发挥功能。
[0215] 实施例13
[0216] 将光聚合引发剂从AIBN 1摩尔％替换为2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮 (IRGACURE651，BASF社）2摩尔％，照射白色光进行聚合。其结果，得到与实施例12同样的凝 胶。
[0217] 实施例14
[0218] 用与实施例13同样的方法，改变各单体的比率来进行凝胶聚合而得到共聚物。将 得到的共聚