具有荧光增白剂的酶颗粒的制作方法
【专利说明】具有荧光增白剂的酶颗粒 发明领域
[0001]本发明涉及用于洗涤剂中的包含酶的颗粒，这些颗粒包括荧光增白剂。
[0002] 背景
[0003] 二氧化钛占世界范围颜料的总生产量的70%。其被广泛用来向产品如油漆、塑料、 纸、墨水、食品、和牙膏提供白度和不透明度。还使用二氧化钛作为颜料和包衣剂以改进被 用于颗粒状(粉末状)洗涤剂中的、包含酶的颗粒的白度。
[0004] 颜料由于选择吸收某些波长而改变了反射或透射光的颜色。这种物理过程基本上 与荧光不同，在荧光的情况下材料发光。因此，颜料和荧光剂呈现出十分不同的性质，并且 被用于不同的应用中。
[0005] WO 97/23606披露了包含包衣颗粒的酶。提出了若干"在包衣层中有用的颜料"。如 以上所描述的，颜料和荧光剂是不相似的材料。
[0006] 发明概述
[0007] 我们已经发现可以非常有效地使用荧光增白剂作为颜料，像二氧化钛的替代物， 而作为在酶颗粒中，具体地在酶颗粒的包衣中的增白剂。因此，在第一方面，本发明提供了 包括酶和荧光增白剂的酶颗粒。
[0008] 在一个实施例中，该酶颗粒包括核心和包衣，其中该包衣包括荧光增白剂。
[0009] 本发明进一步提供了制备颗粒和包括酶颗粒的颗粒状洗涤剂组合物的方法。
[0010] 本发明的其他方面和实施例在说明书和实例下是显而易见的。
[0011] 详细说明
[0012] 被用于制备酶颗粒的酶浓缩物典型地产生自后续或多或少被纯化的发酵液。即使 经常使用来自发酵液的酶的一些纯化，得到的酶浓缩物还是典型地被来自发酵液的各种组 分着色，这经常造成浓缩物的淡褐色的或淡黄色的颜色。在制备酶颗粒时，浓缩物的颜色对 得到的颗粒产生视觉上的影响，从而给出颗粒的淡褐色的或淡黄色的变色。例如，具有酶颗 粒的洗衣粉的许多消费者不喜欢洗涤剂中淡褐色的/淡黄色的粒子，并且因此这些酶颗粒 经常使用增白剂像二氧化钛来增白。酶颗粒的变色是与使用的酶浓缩物的量成比例的，即， 具有相对高含量的酶的酶颗粒比具有低含量的酶的颗粒更变色。
[0013] 本发明的诸位发明人已经发现，通常在酶颗粒中用作增白剂的二氧化钛可以用荧 光增白剂来替代。根据本发明，当二氧化钛被荧光增白剂替代时，所需要的荧光增白剂的量 小于超过一百倍的二氧化钛的量，以便于获得酶颗粒的相同白度外观。二氧化钛的典型的 量是颗粒的1%-I0%wt，然而根据实例1-8,用来提供相似增白效果的荧光增白剂的量仅是 颗粒的0.01 %wt。
[0014] 二氧化钛是颜料染料，并且它与荧光剂（以不同波长再发光）相比，以不同的方式 (光的简单反射)发挥其增白作用。因此，令人吃惊的是二氧化钛实际上可以被荧光增白剂 取代，同时获得相似的白度外观。
[0015] 荧光增白剂是众所周知的商业洗涤剂中的成分。向酶颗粒添加荧光增白剂，这可 以被认为是完全洗涤剂配制品中荧光增白剂的补充来源。
[0016] 酶颗粒
[0017] 本发明的酶颗粒是包含一种或多种酶和荧光增白剂的小粒子。该颗粒(大致上)可 以为球形的。
[0018] 该颗粒典型地具有 20-2000μπι，具体地 50-1500μπι、100-1500μπι 或 250-1200μπι 的直 径。
[0019] 该颗粒由核，以及可任选地包围该核一个或多个包衣(外层)构成。
[0020] 该荧光增白剂可以包含在该核心或在包衣中。优选地，该荧光增白剂包含在包衣 中。与不包含荧光增白剂的颗粒相比，如果该荧光增白剂包含在核中，那么任何(可选择的） 一个或多个包衣一定是充分可穿透的以允许该荧光增白剂来改进酶颗粒的白度。
[0021] 在一个实施例中，该酶颗粒并不包括表面活性剂、洗涤剂助洗剂、和/或漂白剂。在 另一个实施例中，该酶颗粒包括少于10 %w/w的表面活性剂、或少于5 % w/w的表面活性剂、 或少于2%w/w的表面活性剂、或少于的表面活性剂。优选地，该表面活性剂是衣物洗 涤剂表面活性剂。
[0022] 在一个优选的实施例中，该颗粒包含少于3%w/w的二氧化钛、优选地少于l%w/w 的二氧化钛、更优选少于〇.5%w/w的二氧化钛、更优选少于0.1%w/w的二氧化钛、甚至更优 选少于0.05 % w/w的二氧化钛、以及最优选少于0.01 % w/w的二氧化钛。
[0023]
[0024] 该核心包括酶。
[0025] 该核心可以包括另外材料例如填料、纤维材料(纤维素或合成纤维）、稳定剂、增溶 剂、悬浮剂、黏度调节剂、轻球体、增塑剂、盐、润滑剂和芳香剂。
[0026] 该核心可以包括粘合剂，如合成聚合物、蜡、脂肪、或碳水化合物。
[0027] 该核心典型地作为均匀的共混物可以包括多价阳离子的盐、还原剂、抗氧剂、过氧 化物分解催化剂和/或酸性缓冲液组分。
[0028] 该核心可以由共混物被吸收到其中的惰性粒子、或共混物被施用到表面上的惰性 粒子(例如，经由流化床包衣)组成。
[0029] 该核心粒子可以具有 20-2000μπι，具体地 50-1500μπι、100-1500μπι 或 250-1200μπι 的 直径。
[0030] 核的制备
[0031 ]该核心可以通过粒化成分的共混物来制备，例如通过包括造粒技术的方法，如结 晶、沉淀、锅包衣（pan-coat ing )、流化床包衣、流化床附聚、旋转雾化、挤压、颗粒化 (prilling)、滚圆（spheronizat ion)、粒度缩减（size reduction)法、车专鼓造粒（drum granulation)和/或高剪切造粒。
[0032]用于制备该核心的方法可以发现于粉末技术手册（Handbook of Powder Technology);由C.E·凯普斯编辑的粒径增大（Particle size enlargement by C. E. Capes);第I卷；1980;爱思唯尔(EI sevier)中。制备方法包括已知的饲料和颗粒配制品 技术，例如：
[0033] a)喷雾干燥的产物，其中将含液体酶的溶液在喷雾干燥塔中进行雾化以形成小液 滴，这些小液滴在其在干燥塔中沉降的过程中干燥以形成含酶的颗粒材料。可以用这种方 法产生非常小的粒子(迈克尔(Michael)S.肖维尔(Showel 1)(编辑）；粉状洗涤剂(Powdered detergents);表面活性剂科学系列（Surfactant Science Series); 1998;第71卷;第140-142页；马塞尔德克尔出版社(Marcel Dekker))。
[0034] b)层状产物，其中酶作为层包衣在预形成的惰性核心粒子周围，其中包含酶的溶 液被雾化，典型地在流化床装置中，其中预形成的核心粒子被流体化，并且含酶的溶液附着 到核心粒子上并干燥，直到使得干的酶层留在核心粒子的表面上。如果能发现所期望尺寸 的有用的核心粒子，则该方法能获得具有期望尺寸的粒子。这种类型的产物描述于，例如， WO 97/23606 中。
[0035] c)吸收的核心粒子，其中不是包衣该酶作为核心周围的层，而是在核心的表面上 和/或表面中吸收该酶。这样的方法描述于W097/39116中。
[0036 ] d)挤压或粒化产物，其中将含酶的糊剂压制成球粒或在压力下通过一个小的开口 挤出，并且切成粒子，这些粒子随后进行干燥。此类颗粒通常具有相当大的尺寸，因为在该 材料位于其中设有挤出开孔的部位(通常是一个带孔的板）中时，产生了对经该挤出开孔的 可允许压降的限制。此外，当使用小的开口时，十分高的挤压压力增加了酶糊剂中的热生成 量，其对酶有害(还参见迈克尔S.肖维尔(编辑）；粉状洗涤剂，表面活性剂科学系；1998;第 71卷;第140-142页;马塞尔德克尔出版社）。
[0037] e)颗粒化的产物，其中含酶的粉末悬浮于熔化的蜡中并且，例如，通过转盘喷雾器 将悬浮液喷射到冷却室中，在此液滴快速地固化(迈克尔S.肖维尔（编辑）；粉状洗涤剂，表 面活性剂科学系；1998;第71卷;第140-142页;马塞尔德克尔出版社）。所获得产物是一种产 物，其中酶被均匀分布遍及整个惰性材料而不是集中在其表面上。同样地，US 4，016，040和 US 4,713,245是涉及该技术的文献。
[0038] f)混合造粒产物，其中将液体添加到例如常用造粒组分的干燥粉末组合物中，经 由液体或粉末或二者引入该酶。将液体和粉末混合，并且因为液体的水分为干燥粉末所吸 收，干燥粉末的组分开始附着并附聚，并且粒子将构建，形成包括酶的颗粒。这样的方法描 述于US4，106,991和有关的文献EP 170360、EP 304332、EP 304331、W0 90/09440和W0 90/ 09428中。在该方法的具体产物中，其中不同的高剪切混合器可被用作造粒机，由作为酶的 酶、填料和粘合剂等组成的颗粒与纤维素纤维混合以增强粒子以给出所谓的T-颗粒。增强 的粒子，是更加坚固的，释放较少的酶粉尘。
[0039] g)粒度缩减，其中通过碾磨或压碎含酶的较大的粒子、球粒、平片体、坯块 (briquettes)等产生核。通过将碾磨或压碎的产物过筛获得所需要的核心粒子级分。可以 回收尺寸过大和尺寸过小的粒子。粒度缩减描述于（马丁罗兹(Martin Rhodes)(编辑）；粉 末技术原理(Principles of Powder Technology); 1990;第10章；约翰威利父子公司（John Wiley&Sons))中。
[0040] h)流化床造粒。流化床造粒涉及将颗粒悬浮于空气流中并经喷嘴喷射液体到流态 化粒子上。被喷雾液滴撞击的粒子被湿化并且发粘。发粘的粒子与其他粒子碰撞并附着于 其上并形成颗粒。
[0041] i)这些核可进行干燥，例如在流化床干燥器中。本领域技术人员可以使用其他已 知的在饲料或洗涤剂工业中用于干燥颗粒的方法。干燥优选在从25°C_90°C的产物温度下 进行。对于一些酶来说，重要的是包括酶的核在包衣之前包含少量的水。如果在过量水除去 之前水敏性酶被包衣，则水分会截留在核心中并可能消极地影响酶的活性。在干燥之后，这 些核优选包含o.l %-?ο % w/w水。
[0042] 包衣
[0043] 该酶颗粒的核心可以任选地被至少一个包衣包围，例如，以改进储存稳定性、以减 少在处理过程中的粉尘形成或用于着色该颗粒。该一个或多个可任选的包衣可以包括盐包 衣、或其他适合的包衣材料，例如聚乙二醇(PEG)、甲基羟基-丙基纤维素(MHPC)以及聚乙烯 醇(PVA)。这些包衣可以包括荧光增白剂。具有多种包衣的酶颗粒的实例示于WO 93/07263 和WO 97/23606 中。
[0044] 优选地，由包括荧光增白剂的包衣包围该酶颗粒的核心。
[0045] 可以将该包衣按核的重量计以至少0.1 %，例如，至少0.5 %、1 %或5 %的量施用。 该量至多可以是100%、70%、50%、40%或30%。
[0046] 该包衣优选地是至少0. Ιμπι厚，具体地至少0.5μηι、至少Ιμπι或至少5μηι。在一个具体 的实例中，包衣的厚度是在IOOym以下。在一个更具体的实例中，包衣的厚度是在60μπι以下。 在一个甚至更具体的实例中，包衣的总厚度是在40μπι以下。
[0047] 该包衣应当通过形成基本上连续的层来密封该核心单元。基本上连续的层应当理 解为具有极少或没有孔洞的包衣，使得密封/封闭的核心单元具有极少或没有未包衣的区 域。该层或包衣在厚度上应当特别均匀。
[0048] 该包衣可以进一步包含其他本领域已知的材料，例如，填料、防粘剂、颜料、染料、 增塑剂和/或粘合剂，如二氧化钛、高岭土、碳酸钙或滑石。
[0049] 盐包衣按重量w/w计可以包括至少60%的盐，例如，按重量w/w计，至少65%、至少 70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%或至少99%。
[0050] 该盐可以从盐溶液(其中该盐是完全溶解的）中添加，或者从盐悬浮液(其中该细 粒子是少于50μL?，如少于ΙΟμL?或少于5μπ0中添加。
[0051] 该盐包衣可以包括单一盐或者两种或更多种盐的混合物。该盐可以是水溶性的， 具体地具有在20°C下在I OOg水中至少0.1克的溶解度，优选地至少0.5g/1 OOg水，例如，至少 lg/100g水，例如，至少5g/100g水。
[0052] 该盐可以是无机盐，例如，硫酸盐、亚硫酸盐、