含有季铵阳离子和Salen或Salophen功能基的多元醇及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多元醇及其制备方法，特别涉及分子结构中含有季铵阳离子和 Salen或Salophen功能基的多元醇，可用于制备聚合物电解质、离子导膜材料、吸水抗菌纤 维、阴阳离子交换树脂、固载金属催化材料等功能高分子材料，属于有机功能材料领域。 技术背景
[0002] 多元醇是一种用于制备聚酯、聚氨酯、聚醚等高分子材料的原料。在多元醇分子结 构中引入离子或功能基团是对聚酯、聚氨酯、聚醚等高分子材料进行改性或功能化的主要 方法，由此出现了阳离子多元醇、阴离子多元醇、阻燃多元醇或不饱和多元醇等。其中阳离 子多元醇分子结构中的铵基、锍基和鱗基阳离子，优选铵基阳离子，是制备阳离子聚酯、阳 离子聚氨酯、阳离子聚醚等高分子材料的主要原料。由季铵阳离子型多元醇制成的聚酯、聚 氨酯、聚醚等大分子链上带有正电，所以其具有一定的水浸润性、电导性、离子渗透等特性， 可用在聚合物电池、离子分离膜、离子交换树脂等材料的制备与生产，在能源、化工、纺织、 皮革、卫生和造纸等行业领域具有广泛应用。在此列出一些文献，例如：CN03122339.7; CN201210125277.8；Polymeric and immobilized crown compound materials for ion separation，Tetrahedron，53(1997)1343-1360;Click_ligat ion of coumarin to polyether polyols for polyurethane foams?Polym.Int.?62(2013)783-790；Detection of uranium with a wireless sensing method by using salophen as receptor and magnetic nanoparticles as signal-amplifying tags?J.Radioanal.Nucl.Chem.?298 (2013)1393-1399等等，可窥视出离子多元醇或功能化多元醇的一些概况。
[0003] Salen或Salophen型席夫碱是两个相同的醛分子和一个二胺分子缩合生成的螯合 席夫碱，具有N20 2四配体中心结构，易与金属离子形成平面型金属配合物。所述的Salen或 Salophen金属配合物已经在催化氧化、催化水解、Heck偶联、催化聚合、离子印迹以及光电 材料等领域显示了其优越性。然而高分子化的Salen或Salophen金属配合物在实际应用中 又具有独特的易分离、易回收、易纯化等特点，将Salen或Salophen金属配合物高分子化的 方法有以下几种方式：（1)有机高分子共价键固载，（2)无机高分子共价键固载，（3)有机高 分子配位键固载，（4)Salen或Salophen金属配合物的自身聚合，（5)其它材料包埋方式。在 此列出一些文献，例如Polymer-supported Schiff base complexes in oxidation reactions,Coord.Chem.Rev.,253(2009)1926-1946；Metal-salophen-based receptors for anions,Chem.Soc. Rev.,39(2010)3863-3874；SchiffBase Complexes in Macromolecules ,J.Inorg..Organometal. Poly. and Mater.，17(2007)55-89;Recent Advances in Asymmetric C-C and C~N heteroatom Bond Forming Reactions using Polymer-Bound Catalysts，Adv · Synth · Catal ·，345(2003)869-929等等，论述了 Salen或 Salophen金属配合物高分子化的进展。
[0004] 但是现已公开的文献资料中，未发现在多元醇分子结构中同时引入季铵阳离子和 Salen或Salophen功能基的报道。基于此，本发明人运用分子设计原理，利用本课题组研究 成果5-氯甲基水杨醛工业规模的优势，以5-氯甲基水杨醛为主要原料，设计制备了系列化 的含有季铵阳离子和Salen或Salophen功能基的多元醇，为制备特种结构的聚合物电解质、 离子导膜材料、吸水抗菌纤维、阴阳离子交换树脂、固载金属催化材料等功能高分子材料奠 定了原料基础。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种含有季铵阳离子和Salen或Salophen功能基的多元醇，具有通式 (A)或通式(B)所示结构：
[0007] 其中通式(A)或通式(B)中的RjPR2不选取任何或分别选自&~& 8烃基中的一种，
选自（^~(：18亚烃基或
中的一种，X选自C2~C1Q亚烃基、
或芳香环中的一种，m选自1、2或3中的一种;其中所述芳香环指的是苯环、 吡啶环、噻吩环或萘环中的一种，所述的η选自1~20的正整数；
[0008] 本发明提供的含有季铵阳离子和Salen或Salophen功能基的多元醇的制备方法， 是依据以下制备步骤实现的：
[0009] 步骤一含有水杨醛的季铵盐的制备
[0010]分别称取通式（IA)或通式（IB)所示结构的羟基胺和5-氯甲基杨醛溶解在溶剂中， 制得所述通式（IA)或通式（IB)羟基胺溶液和5-氯甲基水杨醛溶液，室温下，将5-氯甲基水 杨醛溶液加入通式（IA)或通式（IB)羟基胺溶液中，搅拌反应2~6小时后，升温60~85°C继 续搅拌反应2~6小时，将反应物料温度降至室温，静置分离，制得通式(IIA)或通式(IIB)所 示结构含有水杨醛的季铵盐;见反应式①所示：
[0012] 其中反应式①中的RjPR2不选取任何或分别选自α~(：18经基中的一种，
自α~(：18亚烃基或
中的一种，m选自1、2或3中的一种;其中所述的η选自1 ~20的正整数；
[0013] 所述通式（ΙΑ)或通式（ΙΒ)所示羟基胺和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1:0.8~ 1.5；
[0014] 所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4_二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2_二氯乙烷、甲 基环己烷、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上， 所述溶剂用量是通式（ΙΑ)或通式（ΙΒ)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2~10倍；
[0015] 步骤二含有季铵阳离子或Salen或salophen功能基的多元醇制备
[0016] 分别称取步骤一制得的通式（IIA)或通式（IIB)含有水杨醛的季铵盐和有机二铵 溶解在无水乙醇中，控制反应温度在25~85°C，反应时间6~24小时，结束反应，旋蒸除去大 部分乙醇，在旋蒸剩余的浓缩液中加入有机溶剂，冷却静置分层，分离出下层物质，真空干 燥，制得通式(A)或通式(B)所示结构的含有季铵阳离子和Salen或salophen功能基的多元 醇，见反应式②所示：
[0018] 其中所述有机二铵指的是具有通式H2N-X-NH2化学结构；其中所述的X选自C2~c10 亚烃基
或芳香环中的一种；其中所述芳香环指的是苯环、吡啶环、噻吩环 或萘环中的一种，所述的η选自1~20的正整数；
[0019] 所述反应式②中的Ri和R2不选取任何或分别选自Ci~Cis经基中的一种；
中的一种，m选自1、2或3中的一种;其中所述的η选自1~ 20的正整数；
[0020] 所述无水乙醇的用量是通式（ΙΙΑ)或通式（ΙΙΒ)含有水杨醛的季铵盐和有机二铵 质量总和的5~10倍；
[0021]所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 氯仿、四氯化碳、1，2_二氯乙烷、或乙腈中的一种或两种以上，所述有机溶剂的用量是通式 (IIA)或通式（IIB)和有机二铵质量总和的2~10倍。 具体实施例
[0022]通过下面实施例对本发明提供的通式(A)或通式(B)含有季铵阳离子和Salen或 salophen功能基的多元醇以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内 容。因此，实施例中未列出的通式（A)或通式（B)所示结构含有季铵阳离子和Salen或 sa 1 ophen功能基的多元醇以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。
[0023]实施例1含有季铵阳离子和Salen功能基的多元醇（1A)的制备 [0024] 步骤1 N，N_二甲基-N-轻乙基-N_(3-醛基-4-羟基苄基)氯化铵的制备
[0026]在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取5-氯甲基水杨醛34克溶解在80毫升乙酸乙酯 中，通氮除氧30分钟后，称取N，N-二甲基乙醇胺20克溶解在80毫升乙酸乙酯中。室温下，将 5-氯甲基水杨醛溶液加入到N，N-二甲基乙醇胺的乙酸乙酯溶液中，搅拌下反应4小时后，将 反应物料温度提高到60~65°C，再搅拌反应2小时，将反应产物体系温度降至5~10°C，静置 分出下层，制得淡黄色晶体状物质，用乙醇重结晶后，得到淡黄色晶体状物质47.6克