一种吡乙苯醚肟酯化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业化学技术领域，特别涉及一种吡乙苯醚肟酯化合物及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 杂环化合物尤其是含氮杂环化合物由于其具有生物活性高、环境相容性好、作用 靶标新颖等特性，已成为农药和医药创制中的研究热点。吡啶是有机合成中一个十分重要 的杂环，和苯是生物电子等排体，但两者的疏水性差别较大，苯疏水常数为1.96，吡啶为 0.65,因此吡啶代替苯环得到的新化合物往往具有更高的生物活性和内吸性、较低的毒性 等优点。
[0003] 烷氧基P比啶类化合物主要具有杀虫、杀蝴、杀线虫及抑制植物病原菌的活性，如P比 丙醚是日本住友化学株式会社于1983年创制研发的一类烷氧吡啶保幼激素类几丁质合成 抑制剂，可用于防治同翅目、缨翅目、双翅目、鳞翅目等农业害虫，被广泛应用于水果、蔬菜、 棉花和观赏植物上的白粉虱和蚧壳虫的防治以及公共卫生蚊蝇控制和动物保健中，具有高 效低毒、用量少、持效时间长、对作物安全、对鱼类低毒等特点，是一种具有发展潜力的第三 代杀虫剂。
[0004] 肟酯类化合物具有优良的杀虫、杀菌、除草及抗植物病毒活性，大部分品种还具有 低毒、低残留等优点，一直受农药开发者的青睐。肟酯结构广泛存在于各种农药医药分子 中，其中Η亏菌酯是其典型的代表，但是目如还未有将同时含有啦啶、苯基和Η亏酯等基团的化 合物用于农药的开发中。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术中存在的缺点，其目的在于提供一种吡乙苯醚肟酯化合物及 其制备方法与应用。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0007] -种吡乙苯醚肟酯化合物(CAU-PD)，所述化合物的结构通式如下：
[0009] 其中，R为乙基、丁基、2-呋喃基、2-噻吩基、3-吡啶基、3-(2-氯吡啶)基、2,2，3,3-四甲基-环丙基、3_( 2，2_二甲基-乙烯基)_2，2_二甲基-环丙基、3_(2_氣_3，3，3_二氣-丙稀 基)_2，2_二甲基-环丙基、3_(2，6_二氣P比啶）基、1_(4_氣苯基)_2_甲基-丙基，4_甲基-节 基，蔡甲基，苯基，4_乙氧基-苯基，4_甲氧基-苄基，3_氣-苯基，4_氣-苯基，4_甲氧基-苯 基或2-(1-甲醛基)-苯基。
[0010] -种吡乙苯醚肟酯化合物的制备方法，所述制备方法的合成路线为：
[0012] 包括下述步骤：
[0013] 1)以对羟基苯甲醛为原料，在DMF中与碳酸钾反应，得到式II所示化合物；
[0014] 2)将式II所示的化合物先与氢化钠反应为醇钠后与2-氟吡啶反应得到式III所示 化合物；
[0015] 3)将式III所示化合物在甲醇中与吡啶和盐酸羟胺得到式IV所示化合物；
[0016] 4)将式IV在二氯甲烷中与各类羧酸、DCC和吡啶反应得到式I所示的吡乙苯醚肟酯 化合物。
[0017] -种吡乙苯醚肟酯化合物在制备杀虫剂方面的应用。
[0018] 所述杀虫剂能够杀灭小菜蛾、桃蚜、苹果黄蚜或棉铃虫卵。
[0019] 所述杀虫剂的剂型为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、可溶性粉剂、水剂、水分散 粒剂、烟剂、颗粒剂或种衣剂。
[0020] -种杀虫剂，所述杀虫剂的活性成分为权利要求1所述的吡乙苯醚肟酯化合物。
[0021] 一种杀虫剂乳油，所述的杀虫剂乳油各组分的质量百分数为：1-10%的吡乙苯醚 肟酯化合物，5-15 %的乳化剂，0.1-1 %的渗透剂和余量的溶剂。
[0022] 所述的乳化剂为农乳0208、6?(：、02038、0?-10或吐温-60;所述的溶剂为甲苯或二 甲苯。
[0023] -种杀虫剂可湿性粉剂，所述的杀虫剂可湿性粉剂各组分的质量百分数为：15_ 50%的吡乙苯醚肟酯化合物，10-20%的表面活性剂和30-75%的白碳黑。
[0024] 所述的表面活性剂为ΝΝ0。
[0025] 本发明的有益效果为:制备吡乙苯醚肟酯化合物所需原料便宜，反应路线简单，产 物具有杀虫及杀卵活性，且对虫卵的杀死活性良好。杀卵测定结果表明，所述化合物对棉铃 虫卵的孵化均表现出一定抑制作用，部分化合物对棉铃虫卵的抑制率超过对照药剂吡丙 醚，具有很高的农药研究价值。
【附图说明】
[0026]图1为吡乙苯醚肟酯化合物(CAU-PD)中CAU-PD-19的核磁共振氢谱图。
[0027]图2为吡乙苯醚肟酯化合物(CAU-PD)中CAU-PD-19的核磁共振碳谱图。
[0028]图3为吡乙苯醚肟酯化合物(CAU-PD)中CAU-PD-19的高分辨质谱图。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体的实施例对本发明进一步说明。应当注意到，这里给出的描述和实 施例仅仅是为了描述本发明的【具体实施方式】，使技术人员更容易理解本发明，并不限定本 发明的保护范围。
[0030] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0031 ] 实施例1:吡乙苯醚肟酯化合物(CAU-PD)中CAU-PD-19(R = 3-吡啶基）的制备及结 构鉴定：
[0033] 在250mL圆底烧瓶中加入10g(82.0mmol)对羟基苯甲醛，30mL DMF溶解，然后加入 22.68(163.8_〇1)碳酸钾和12.38(98.3_〇1)2-溴乙醇，100°(3下反应1211 ;11(：(￥(石油醚）： V(乙酸乙酯）=5:1)确定原料反应完全后冷却至室温，将反应液倒入水中，用200mL乙酸乙 酯萃取3次，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱(V(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1)分离得到白色 产物11.3g，产率83 %。
[0034] (2)在500mL圆底烧瓶中加入5 · 0g(30 · lmmol)步骤（1)中所得产物，用40mL干燥DMF 溶解，冰浴下，加入1.4〖(36.1_31)氢化钠搅拌半小时后，加入3.5〖(36.1_31)2-氟吡啶， 60°C下反应7h;TLC检测反应完全后冷却至室温，将反应液倒入水中，用100mL乙酸乙酯萃取 3次乙酸乙酯，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱色谱(V(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 15:1)分离得到白 色产物6.0g，产率82 %。
[0035] (3)在250mL圆底烧瓶中加入4.4g (18. Ommo 1)步骤(2)中所得产物，甲醇溶解，加入 5.78(72.〇1111]1〇1)吡啶和1.5〖(21.61111]1〇1)盐酸轻胺，常温反应311后，加入11]1〇1凡盐酸水溶液 中和反应液至中性，用80mL乙酸乙酯萃取3次，无水硫酸钠干燥，浓缩，重结晶得产物4.3g， 产率92%。
[0036] (4)在250ml圆底烧瓶中加入1.5g (5.8mmo 1)步骤(3)所得产物，干燥二氯甲烷溶解 后，加入1 · 6g(7 · 5mmo 1 )DCC和0 · 9g(7 · 5mmol)烟酸，室温反应过夜，TLC检测反应完全后，用 二氯甲烷和水萃取，有机相干燥，浓缩后柱层析得CAU-PD-19无色固体1.9g，产率90 %。
[0037 ] (5)结构鉴定:对获得的CAU-PD-19固体的结构进行进行鉴定，CAU-PD-19的核磁共 振氢谱图如图1所示;CAU-H)-19的核磁共振碳谱图如图2所示;CAU-H)-19的高分辨质谱图 如图3所示。从图3可知，CAU-PD-19质荷比(m/z)的质谱鉴定结果为364.1294，其理论计算值 为364.1292，差值仅为-0.46，说明获得的CAU-PD-19化合物的结构准确无误。
[0038]结构确证数据为：
[0039] 4^^(0)(:13,30010^)3:9.3^9.36(111,111^^0,8.85((1(1,1 = 4.9^,1.7^,111, ArH) ,8.53(s,lH,CH = N) ,8.39-8.43(m,lH,ArH) ,8.17-8.19(dd,J=1.3Hz,5.1Hz, ,1H, ArH),7.75-7.80(m,2H,ArH),7.58-7.64(m,lH,ArH),7.47(dd,J=4.9Hz,8.0Hz,lH,ArH), 6.97-7.15(m,2H,ArH),6.92(ddd ,J = 0.8Hz,5.1Hz,7.0Hz,lH,ArH),6.82(d ,J = 8.4Hz,lH, ArH), 4.73 (m, 2H, PhOCH2), 4.41 (m, 2H, 0CH2)；
[0040] 13CNMR(75MHz，αχη3)δ: 163·10，162·60，161·70，156·66，153·53，150·