明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0022]
实施例1
1)将10重量份聚苯乙烯微球，0.2重量份乳化剂十二烷基硫酸钠和水加入容器中，超声分散30分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；
2)将70重量份丁二烯单体和20重量份苯乙烯单体及0.3重量份乳化剂十二烷基硫酸钠与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，
3)将步骤I)微球乳液转移到反应釜内，加入0.05重量份引发剂偶氮二异丁腈，将步骤
2)得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂烷基羟胺终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。
[0023]4)用3重量份硬脂酸对90重量份纳米无机材料纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝进行表面处理，与水和4重量份分散剂月桂醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3)得到的丁苯橡胶乳液和3重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.3重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。
[0024]
实施例2
1)将5重量份聚苯乙烯微球，0.1重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠和水加入容器中，超声分散20分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；
2)将80重量份丁二烯单体和20重量份苯乙烯单体及0.3重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，
3)将步骤I)微球乳液转移到反应釜内，加入0.02重量份引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，将步骤2)得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂异丙基羟胺终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。
[0025]4)用2重量份硬脂酸对80重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和3重量份分散剂十二烷基伯醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3)得到的丁苯橡胶乳液和2重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.2重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。
[0026]
实施例3
1)将15重量份聚苯乙烯微球，0.3重量份乳化剂十二烷基磷酸酯钾和水加入容器中，超声分散30分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；
2)将70重量份丁二烯单体和20重量份苯乙烯单体及0.4重量份乳化剂十二烷基磷酸酯钾与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，
3)将步骤I)微球乳液转移到反应釜内，加入0.1重量份引发剂过氧化二苯甲酰，将步骤2)得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂异丙基羟胺乙酸酯终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。
[0027]4)用4重量份硬脂酸对90重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和4重量份分散剂辛醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3)得到的丁苯橡胶乳液和4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.4重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。
[0028]
实施例4
1)将20重量份聚苯乙烯微球，0.4重量份乳化剂聚乙烯吡咯烷酮和水加入容器中，超声分散40分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；
2)将80重量份丁二烯单体和30重量份苯乙烯单体及0.6重量份乳化剂聚乙烯吡咯烷酮与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，
3)将步骤I)微球乳液转移到反应釜内，加入0.5重量份引发剂过氧化氢蒎烷，将步骤2)得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂异丙基羟胺乙酸酯终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。
[0029]4)用4重量份硬脂酸对100重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和5重量份分散剂月桂醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3)得到的丁苯橡胶乳液和4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.4重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。
[0030]
实施例5
1)将20重量份聚苯乙烯微球，0.2重量份乳化剂十二烷基磷酸酯钾和水加入容器中，超声分散30分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；
2)将60重量份丁二烯单体和30重量份苯乙烯单体及0.5重量份乳化剂十二烷基磷酸酯钾与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，
3)将步骤I)微球乳液转移到反应釜内，加入0.4重量份引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，将步骤2)得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂异丙基羟胺终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。
[0031]4)用3重量份硬脂酸对90重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和3重量份分散剂辛醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3)得到的丁苯橡胶乳液和4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.4重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。
【主权项】
1.一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于以聚苯乙烯微球为内核的核壳结构胶乳，微观形状为球形，粒径为10?ΙΟΟμπι，按重量份计由如下原料组分制备而成: 聚苯乙烯微球5?20重量份， 丁 二烯单体60?80重量份， 苯乙烯单体20?30重量份， 乳化剂0.2?I重量份， 引发剂0.02?0.5重量份， 终止剂0.02?0.1重量份， 填充材料80?120重量份； 其中，所述的聚苯乙烯微球为单分散纳米微球，分散系数ε <0.03，微球粒径为60?350nmo2.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;所述的引发剂为油溶性引发剂，为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢蒎烷中一种;所述的终止剂为而烷基羟胺、异丙基羟胺、异丙基羟胺乙酸酯中的一种。3.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于:所述的填充材料按重量份计，包括: 纳米无机材料80?100重量份， 硬脂酸2?4重量份， 分散剂3?5重量份， 硬脂酸钠2?4重量份， 凝聚剂氯化钙0.2-0.4重量份； 所述的纳米无机材料包括纳米碳酸1丐、纳米二氧化娃、纳米二氧化钛、纳米氧化招中的一种或多种;所述分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基伯醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一种。4.根据权利要求1?3任一项所述的一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于具体制备方法包括以下步骤: 1)将5?20重量份聚苯乙烯微球，0.1?0.4重量份乳化剂和水加入容器中，超声分散20?40分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液； 2)将60?80重量份丁二烯单体和20?30重量份苯乙烯单体及0.1-0.6重量份乳化剂与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液； 3)将步骤I)微球乳液转移到反应釜内，加入0.02?0.5重量份引发剂，将步骤2)得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%; 4)用2?4重量份硬脂酸对80?100重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和3~5重量份分散剂搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3)得到的丁苯橡胶乳液和2?4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.2?0.4重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。
【专利摘要】本发明涉及一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于结构内核为聚苯乙烯微球，按重量份计，由如下原料组分制备而成：聚苯乙烯微球5~20重量份，丁二烯单体60~80重量份，苯乙烯单体20~30重量份，乳化剂0.2~1重量份，引发剂0.02~0.5重量份，终止剂0.02~0.1重量份，填充材料80~120重量份。本发明丁苯橡胶胶乳是运用种子乳液聚合法，以聚苯乙烯微球为核，与丁二烯单体和苯乙烯单体接枝共聚制备而成，其与填充材料凝聚成粉体，粒径10~100μm，粒径分布窄，性能均匀稳定，可直接作为3D打印材料应用。
【IPC分类】C08F236/06, C08F257/02, C08F212/08, B33Y70/00, C08F2/26
【公开号】CN105504174
【申请号】CN201511002130
【发明人】陈庆, 叶任海, 陈兵
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月29日