用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸组合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于纯化包含2-甲酯基-巧喃-5-簇酸（FFCA)和2,5-巧喃二簇酸 (抑CA)的酸组合物的方法。
【背景技术】
[0002] US 2012/0302768公开了生产粗簇酸产物和/或纯化的簇酸产物的氧化方法。产物 是包含2,5-巧喃-二簇酸的簇酸组合物。其已在包括在存在氧、具有2个至6个碳原子的饱和 有机酸溶剂和催化剂体系的情况下氧化含有5-径甲基慷醒的原料的工艺中获得。原料也可 包含5-径甲基慷醒的酸，例如5-乙氧基甲基慷醒。描述了氧化反应导致2,5-巧喃-二簇酸、 2-甲酯基-巧喃-5-簇酸和可选地一些其它巧喃衍生物(例如2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的烷基 醋）的混合物的形成。2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的量可在0.1 wt %至约4wt %的范围内。在氧化 后，所获得的粗产物用有机酸溶剂(例如乙酸)和水清洗。尽管据说可W获得纯化的2,5-巧 喃-二簇酸，但是发现纯化产物也仍含有一定量的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸。在US 2012/ 0302768中认为，显著浓度的单官能分子如2，5-巧喃-二簇酸产物中的2-甲酯基-巧喃-5-簇 酸对聚合工艺尤其有害，因为它们可在聚醋缩合反应期间作为链终止剂起作用。
[0003] 本发明的发明人已发现，进一步的清洗不产生任何纯产物。据信在2,5-巧喃-二簇 酸的晶体中包括2-甲酯基-巧喃-5-簇酸，由此通过清洗进行纯化变得不可行。
[0004] 因此，需要能够使包含2，5-巧喃-二簇酸的簇酸组合物中的2-甲酯基-巧喃-5-簇 酸的量减少的方法。目前已发现，此类组合物中的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的量可通过醋化 组合物W及随后分离由此获得的醋化产物而大幅减少。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明提供了一种用于纯化包含2-甲酯基-巧喃-5-簇酸和2，5-巧喃二簇酸 的酸组合物的方法，所述方法包括：
[0006] 使所述酸组合物与醇接触W获得醋化组合物；
[0007] 将2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的醋从所述醋化组合物分离W获得纯化的醋化产物；W 及
[000引使所纯化的醋化组合物与水接触来皂化或水解，W获得包含2,5-巧喃二簇酸和减 少量的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的产物组合物。
[0009]根据本发明的方法采用令人惊讶的事实，即醋化组合物能使2-甲酯基-巧喃-5-簇 酸的醋化合物从醋化产物的分离比相应的酸从酸组合物的分离更容易。据信2-甲酯基-巧 喃-5-簇酸的醋的分子未并入2,5-巧喃-二簇酸的二醋的晶体，或至少在较小的程度上并入 2,5-巧喃-二簇酸的二醋的晶体。该方法的产物是包含增加量的2,5-巧喃-二簇酸化合物 (相比于其在酸组合物中的含量)的组合物。2，5-巧喃-二簇酸化合物不仅被理解为2，5-巧 喃-二簇酸，而且被理解为2，5-巧喃-二簇酸的单醋和二醋。
[0010] 尽管起始材料（即酸组合物）的重结晶可用于获得纯产物，但是在2,5-巧喃-二簇 酸的晶体中包含2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的缺点是纯产物仅可在相当大的收率损失下获得。 令人惊讶的是，醋化允许更简单且更有效的纯化方法，因为在醋化后的混合物趋于更复杂， 因为不仅2,5-巧喃-二簇酸的单醋和二醋将存在于该混合物中，而且少量的2,5-巧喃-二簇 酸也存在于该混合物中。尽管该混合物很复杂，但是2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的醋的分离得 W简化，运导致在增加的收率下的纯产物(与例如酸组合物的重结晶相比）。
【附图说明】
[0011] 附图显示根据本发明的方法的实施方式的简化流程图。
【具体实施方式】
[0012] 用作根据本发明的方法的原料的酸组合物可与US 2012/0302768中所述的方 法类似的方法生产。运意味着酸组合物可通过氧化5-径甲基慷醒来生产。而且，如US 2012/ 0302768中所述，起始材料可为5-径甲基慷醒的酸，或醋，例如5-乙酷氧基甲基慷醒。优选 地，酸组合物源自5-烷氧基甲基慷醒、5-径甲基慷醒或它们的混合物的氧化。当酸组合物源 自含有5-烷氧基甲基慷醒的原料的氧化时，氧化产物不仅可W包含FDCA和FFCA，而且可W FDCA的单醋和二醋W及FFCA的烷基醋。根据本发明的方法提供了将复杂混合物纯化成纯 抑CA的简练程序。
[0013] 5-径甲基慷醒或其衍生物的氧化可如US 2012/0302768中所述那样进行。适用于 氧化5-烷氧基甲基慷醒的方法已描述于W0 2011/043660中。根据后一个申请的条件包括60 °(3至220°(3、优选100°C至210°C、更优选150°C至200°C、最优选160°C至190°C的反应溫度和5 己至100己、优选10己至80己的压力。可用于该氧化反应的催化剂与US 2012/0302768中描 述的那些相似。它们合适地包括钻和儘。此外，它们含有漠源。钻与儘(Co/Mn)的摩尔比率通 常为1/1000至100/1、优选1/100至10/1，且更优选1/10至4/1。漠与金属(例如化/(Co+Mn)) 的摩尔比率通常为0.001至5.00、优选0.01至2.00,且更优选0.1至0.9。氧气适合地由空气 提供，尽管也可使用氧气富集的空气或氧气耗竭的空气。令人惊讶的是，根据W0 2011/ 043660的氧化的主要产物产生巧喃-2，5-二簇酸作为主要产物，而不是其单醋。
[0014] 如US 2012/0302768中所示，通过此类氧化反应获得的酸组合物可含有高达显著 水平的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸。当用于氧化反应的起始材料包含酸时，其产物也可包含2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的醋。然而，主要副产物是酸化合物，在对酸进行氧化的情况下也是如 此。酸组合物中2-甲酯基-巧喃-簇酸的量可能处于如US 2012/0302768中所述的相同数量 级。通常，基于酸组合物的重量，酸组合物包含0 . Iwt %至4. Owt %的2-甲酯基-巧喃-5-簇 酸。组合物可W如US 2012/0302768中所述那样已经被清洗。然而，观察到通过此类清洗步 骤，2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的含量不会显著减少。合适的清洗液包括乙酸、水和它们的混合 物。
[0015] 根据本发明的方法包含使酸组合物与醇接触的步骤。所述醇可选自多种醇化合 物。此类醇化合物包括单醇，而且包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等。优选 地，所述醇具有1个至16个碳原子，更优选1个至8个碳原子。所述醇合适地为单醇。此类醇包 括直链和支链脂族醇、脂环族醇和芳族醇。所述醇合适地为具有1个至16个、更优选1个至8 个碳原子的烧醇。此类醇可容易地用于醋化反应，并且提供了所得醋的适当地不同性质w 允许便于所得醋的分离。烧醇可为直链或支链的，且包括正丙醇、异丙醇、正下醇、异下醇、 叔下醇、乙基己醇、正辛醇等。最优选甲醇和乙醇。
[0016] 所述醇相较于酸组合物中的酸官能可多种比例存在。由于醋化是平衡反应， 因此优选使用相较于酸组合物中的酸官能而摩尔过量的醇。适合地，所述醇W摩尔过量于 所述酸组合物存在，醇与酸组合物的摩尔比率优选为2:1至100:1。已令人惊讶地发现，2-甲 酷基-巧喃-5-簇酸可被容易地醋化并且该醋化的平衡大大朝向醋侧。因此，几乎可定量地 实现对2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的醋的醋化。不必除去通过醋化反应产生的水。如果考虑运 种除水，则使用干燥分子筛、或其它常规干燥剂如无水氯化巧、硫酸钢、硫酸巧、硫酸儀和它 们的混合物是可行的。可将干燥剂加至酸组合物和所述醇的混合物并且所产生的任何水都 可被干燥剂吸附。也可W使用索式抽提装置或类似的设备，其中将含有一些水的所述醇回 流并且使液体沿着干燥剂通过，所述干燥剂吸附并入回流流中的任何水。用于除水的另一 个方法可与EP 2481733中所述的方法类似的方法（即通过使用净化气体(purge gas))进 行。因此，净化气体可存在于根据本发明的方法中；净化气体优选为惰性气体，即与根据本 发明的工艺的析出物、产物、中间体和装置不反应的气体。有用的惰性气体为氮气、二氧化 碳和所有稀有气体(noble gase)，例如氛气和氣气和它们的混合物。特别优选的是为氮气 或包含氮气的净化气体。因此，水可