A 的任何衍生物的分离。
[0化9]实施例3
[0060] W与实施例2的方法类似的方法，含有Iwt%的FFCA(基于FDCA)的Iwt%的FDCA酸 组合物于甲醇中的进料溶液W连续模式在各个溫度和各个进料速率下通过15ml活塞流反 应器，导致不同的停留时间。为了确保稳态条件，直到该单元的容积已用进料冲洗至少Ξ次 才收集产物样品。使用液相色谱分析产物样品。反应器中的压力为100己且溫度保持在200 °C。反应器装有如表3中所示的非均相催化剂。产物含有醋化产物。每个实验中的停留时间 为2分钟。
[0061] 所使用的催化剂为H-沸石Y(1号催化剂）、超稳定的H-沸石-Υ(2号催化剂）、极超稳 定的Η-沸石-Υ(3号催化剂）、超稳定的脱侣Η-沸石-Υ(4号催化剂)和SAP0-34(5号催化剂）。
[0062] 反应条件和结果示于表3中。
[0063] 表 3
[0064]
[0065] 运些结果显示可通过沸石催化剂使抑CA产物的醋化非常有效地实现。醋化产物可 通过例如结晶或蒸馈而经受分离。
[0066] 实施例4
[0067] 与实施例3中的实验类似，使用W商标Amberlyst 70出售的面化的横化聚苯乙締-二乙締基苯离子交换树脂进行一系列实验。
[0068] 反应器中的压力为100己。溫度在130°C至160°C之间变化。停留时间通过调节进料 溶液的流速而变化。
[0069] 结果示于下面表4中。
[0070] 表4.
[0071]
[0072] 运些结果显示使用离子交换树脂作为催化剂也可有效地进行醋化。
[0073] 实施例5
[0074] 分离两种酸产物，它们获自甲氧基甲基慷醒在钻/儘/漠催化剂上的两次单独的氧 化。确定两种产物中的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸和巧喃-2,5-二簇酸的量。一种酸产物用酸产 物重量十倍的量的水清洗。另一种酸产物也用酸产物重量的量十倍的乙酸清洗。
[0075] 将酸产物随后溶于甲醇中（于20%浆料中）并且在间歇式反应器中于160°C和40己 下保持6小时的时间。确定所得化合物的量。清洗剂、起始材料的组成和所得化合物的量示 于表5中，其中AcOH=乙酸，且FDCA-DME = FDCA的二甲醋。运些量分别基于起始材料和所得 化合物，W摩尔百分比所示。
[0076] 表 5
[0077]
[0078] W由于分析实验操作，百分比未精确地合计为100%。
[0079] 实验显示醋化可适合地在没有使用另外的催化剂的情况下进行。
[0080] 实施例6
[0081] 在一系列批量实验中，将2,5-巧喃-二簇酸的二甲醋在存在或不存在催化剂的情 况下溶于水中。催化剂为硫酸(催化剂A)或醋酸锋(催化剂B)。在各个溫度、压力和不同接触 时间下，使获得的混合物经受水解。反应条件和结果示于表6中。
[0082] 表 6
[0083]
[0085]运些结果显示，如果醋化产物已被纯化，则可容易地实现水解W回收来自FDCA的 酸(如果期望此类产物的话）。
[00化]实施例7
[0087] 将FDCA组合物（"组合物A")溶于密闭容器中的甲醇和硫酸中。FDCA组合物与甲醇 的重量比为1:4。使所得混合物在自生压力下于80°C经受醋化约12小时。形成沉淀，将其滤 掉。将滤饼在60°C下再溶解于甲醇中并通过冷却至25°C而重结晶。主要含有FDCA-DME的由 此重结晶的产物通过过滤回收并将其干燥Γ组合物B")。
[0088] 将组合物B与氨氧化钢水溶液混合;氨氧化钢与抑CA的二甲醋的当量比为2.41。通 过将纔合物于约8(TC在约大气压下加热，将二醋皂化成二钢盐。水的量足W完全溶解二钢 丈h πττ. ο
[0089] 二钢盐通过添加少量过量的硫酸来中和，由此释放的FDCA沉淀。沉淀的FDCA通过 过滤回收，并用水清洗。清洗过的抑CA产物从过滤器除去，且在150°C和5己下溶于水中W完 全溶解FDCA产物。将获得的溶液冷却至室溫，同时重结晶的FDCA沉淀。运种重结晶的抑CA产 物通过过滤获得，并随后在70°C下真空干燥Γ组合物C")。基于组合物A，组合物C的收率为 约65mol%。
[0090] 组合物A、B和C的组分于表7示出。
[0091] 表7
[0092]
[0093] 结果显示，醋化FDCA产物W及随后重结晶和皂化的顺序导致纯FDCA产物令人满意 的收率。
【主权项】
1. 一种用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2，5-呋喃二羧酸的酸组合物的方法，所 述方法包括： 使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物； 将2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及 使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2，5-呋喃二羧酸和减少量 的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的产物组合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述酸组合物源自5-烷氧基甲基糠醛、5-羟甲基糠 醛或它们的混合物的氧化。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，基于所述酸组合物的重量，所述酸组 合物包含〇· lwt%至4.0wt%的2-甲酰基-咲喃-5-羧酸。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸组合物与单醇接触。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述单醇为具有1个至8个碳原子的烷醇，优选地为 乙醇或甲醇。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述醇以摩尔过量于所述酸组合物存 在，醇与酸组合物的摩尔比优选为5:1至100:1。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述酸组合物在酯化催化剂的存在下 与醇接触。8. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述酸组合物在酯化催化剂不存在下 与醇接触。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述酯化催化剂为酸催化剂，所述酸催化剂优选选 自由矿物无机酸、沸石、离子交换树脂和它们的混合物组成的组中。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述酸组合物在60°C至250°C、优选 70°C至200°C的温度下和1巴至100巴、优选1巴至70巴的压力下与醇接触。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述酯化组合物经受结晶和/或蒸 馈。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述酯化组合物通过冷却至-30°C至40°C的温度 而结晶。13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述纯化的酯化组合物通过冷却至-10°C至30°C 的温度而结晶。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述纯化的酯化组合物在水解催化 剂的存在下与水接触。15. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述纯化的酯化组合物在水解催化 剂不存在下与水接触。16. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述纯化的酯化组合物在120°C至 180°C的温度和5巴至30巴的压力下与水接触。17. 根据权利要求1至16中任一项所述的方法，所述方法作为连续工艺进行。
【专利摘要】在包括以下步骤的方法中纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸组合物：使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物；和将2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2,5-呋喃二羧酸和减少量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的产物组合物。
【IPC分类】C07D307/68, C07B63/02
【公开号】CN105531245
【申请号】CN201480047828
【发明人】贾格迪普·辛, 本杰明·麦凯, 王冰, 马特乌斯·阿德里亚努斯·达姆, 赫拉尔杜斯·约翰内斯·马里亚·格吕特尔, 阿纳·索非亚·瓦盖罗·德·索萨·迪亚斯
【申请人】福兰尼克斯科技公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】CA2921489A1, EP3038997A1, US20160207898, WO2015030590A1